核磁共振氢谱中的几个重要参数.docVIP

2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数 1、化学位移 （1）影响化学位移的主要因素： a.诱导效应。　　电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如 ? CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6 对于X－CH＜YZ型化合物，X、Y、Z基对＞CH－ δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，Ci值见下表。　　　　　　　　 　　例如：BrCH2Cl(括号内为实测值)　　δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)　　利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。　　值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如： ? b.磁各向异性效应。　　上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。　　当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。　现举例说明一下：　　叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。 　 　　　　双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。　　化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：　　化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。  　　　　芳环的磁各向异性效应：芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。苯环质子处在去屏蔽区，所心共振信号位置与大多数质子相比在较低场。 　　　单键： 碳－碳单键的σ电子产生的各向导性较小。图3.11中碳－碳键轴为去屏蔽圆锥的轴　。随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3－，－CH2－，－CH＜中质子的δ值增大（δCH3＜δCH2＜δCH）。　　　环已烷的椅式构象，Ha与He的δ值在0.2－0.7ppm之间，因二者受到的单键各向导性不等。　　C1－C2，C1－C6的各向异性对Ha与He的影响相近，但Ha处于C2－C3，C5－C6的屏蔽区，δ值位于较高场。而He处于C2－C3，C5－C6的去屏蔽区，δ值位于较低场。　 c.共轭效应　　 苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于P－π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C＝O，NO2）取代，由于π－π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移，见化合物（7）、（8）。这种效应在取代烯中也表现出来，见化合物（9）、（10）。 （2）质子的化学位移 a.烷基质子的化学位移(点击查看化学位移列表) b.烯烃质子化学位移　　由于C＝C双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低4－7ppm，约在5.25ppm处共振。 c.芳香族质子的化学位移　　芳香族化合物由于大π电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在7.27ppm左右。其中邻位质子受取代基的影响最大，对位次之，间位最小。 杂原子上质子的化学位移　　醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。另外羟基质子随温度升高向高场移动。羧酸的羧基质子在10-13ppm范围内共振，由于羧酸有强氢键效应引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。　　脂肪族胺的氨基质子在0.5-5.5ppm范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。（附录：各种不同结构的质子的化学位移） 2、质子之间的偶合常数 　　　　任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。其裂矩称为偶合常数J。 （1）质子间偶合