核磁共振波谱法原理与应用.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5.6.2 1HNMR谱解析一般程序 识别出杂质峰（如溶剂峰等） 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数 根据化学位移推测各组质子的类型 先识别未偶合裂分的峰（如CH3O-,CH3N-，CH3Ar, CH3CO-，CH3-CR3以及-COOH，-CHO等） 解析芳环上的氢,双键上的氢 根据偶合裂分情况确定各组质子间的连接关系 重氢交换法识别活泼氢 综合分析（结合其他波谱），确定结构 solvent d (ppm) solvent d (ppm) cyclohexane 1.40 acetone 2.05 benzene 7.20 acetic acid 2.05 8.50 chloroform 7.26 THF 1.75 3.60 acetonitrile 1.95 dioxane 3.55 water 4.70 DMSO 2.50 methanol 3.35 4.80 DMF 2.77 2.95 7.50 Ethyl ether 1.16 3.36 pyridine 8.50 6.98 7.35 a 溶剂峰 Chemical Shift Values of Common Solvents b、取代苯特征 取代对δ值影响（苯的δ值7.26） a、吸电子取代（NO2、CN、COOH、C=O），δ值增大 b、供电子取代（CH3O、NH2），δ值减小 A、单取代 a、取代基不是强吸电子或供电子—常为单峰 δ值相差小，电子环流作用使δ趋于相等 b、取代基是强吸电子或供电子—分成两组峰 影响邻对位电子云密度，间位受影响小 单取代苯（60MHz） 乙苯 苯甲醚 二取代苯 邻位和对位取代峰形 a、相同取代基有对称性—为单峰或对称峰 （由于分子的对称性，常常4个芳氢化学位移相差小） b、不相同取代基—常见对称峰形（1：1两组） 对氯苯胺 两组：处于取代基的邻间位， 5.5.3 1HNMR谱解析举例 C4H8O2 C4H8O2 C4H8O2 C4H8O2 例:C10H12O2 例：下图为分子式为C8H7ClO的芳香酮的1HNMR图，推证其结构 6 4 1 1 分子式C6H12Cl2O2 ，1HNMR谱如下，推导其结构 例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构 δ值: A：1.31 B：4.25 C：6.24 J(A,B): 7.1 例：C5H10O2 * * * * * * * * * * * * * * * * * 芳氢的3J值 随环的增大，芳氢的3J值减小（夹角增大） 例:赤式和苏式构型的确定 赤式的Newman投影 赤式构型的稳定构像以(I)为主，两面角180°，3Jab=8~12Hz。 苏式的Newman投影 苏式构型的稳定构像以(III)为主，两面角60° 3Jab= 2 ~ 4Hz。 麻黄碱（赤式）的稳定构像 有分子内氢键存在 主要构象中Ha、Hb两面角60°3Jab= 2~4Hz （有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主） 3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱 -OH用H取代，即为冰毒（甲基苯丙胺类） 伪麻黄（苏式构型）的稳定构像 有分子内氢键存在 主要构象I（II大基团相邻）中Ha、Hb两面角180°， 3Jab=8~12Hz 3J ef=10Hz, 分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱 5.4.3 远程偶合（long-range coupling） 超过三个键的偶合称之远程偶合（体系、平面） 重点考虑σ键与π键，