陶瓷物化第二章晶体结构不完整性.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 离子半径差值对固溶度的影响 系统 离子 离子半径/pm 半径差/pm (R1-R2)/R1 % 固溶情况 MgO-NiO Mg2+ Ni2+ 66 70 4 5.7 连续固溶 NiO-CaO Ca2+ 100 30 30.0 有限固溶 CaO-BeO Be2+ 27 73 73.0 固溶度可忽略 1个中间化合物 BaO-BeO Ba2+ 136 109 80.0 不互溶，出现3个中间化合物 2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体（必要条件）。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体，另有Al2O3-Cr2O3, Mg2SiO4-Fe2SiO4, ThO2-UO2等； Al2O3-Fe2O3二元系统，铁与铝离子半径差18.4%，都是刚玉结构，形成有限固溶体。 3、离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4、电价因素 形成连续固溶体时，离子价相同或离子价总和相等。离子间可以等价置换也可以不等价置换。例如NiO-MgO。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+ =Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。 离子电价差对固溶度的影响 系统 离子 半径/pm 半径差/% O2--Mn+键长差/% 离子电价差 固溶情况 中间化合物个数 MgO-Al2O3 Mg2+ Al3+ 66 53 20 9 1 有限固溶 1 MgO-TiO2 Ti4+ 61 6 2 不互溶 2 Li2O-MoO3 Li+ Mo6+ 74 65 12 3 不互溶 3 1、等价等数置换固溶体 如果氧化物之间的离子尺寸、化学亲和力、晶体结构都较接近，可形成连续固溶体。 例如： 三 固溶体“杂质缺陷”生成机制 2、异价不等数置换固溶体：空位机制 引入比主晶体低价的正离子，造成氧离子不足，出现氧空位。例如，在ZrO2中引入CaO： 引入比主晶体高价的正离子，造成阳离子空位。例如，将Al2O3掺入MgO晶格： 3、异价不等数置换固溶体：填隙机制 是否存在填隙机制，主要取决于主晶体中结构间隙的大小。 2种情况： 高价置换低价阳离子，氧离子进入填隙； 低价阳离子置换时，可能出现阳离子填隙。 4、异价等数置换固溶体：变价机制 形成固溶体的2种金属元素中的1或2种是可变价，则通过变价形式（没有间隙离子或空位）满足电中性并实现置换。 例如在TiO2 中引入高价V2O5 ，出现减价的Ti： 掺杂结果给出准自由电子（施主掺杂），是n型半导体。 又如，在NiO中引入低价的Li2O，可能产生高价的Ni3+： 掺杂结果给出准自由电子空穴（受主掺杂），p型半导体 三、间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件 填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2? 晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。 3? 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中： 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 实例 在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，在晶胞中有一个配位数为8的较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO。实验证明是符合的。 四、形成固溶体后对晶体性质的影响 1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格