糖苷2009山东大学天然药物化学.pptVIP

天然药物化学 第二章 糖和苷类化合物 (Saccharide ＆ glycoside) 第三节 糖的化性质 一、氧化反应 银镜反应（Tollen reaction） 弗林反应（Fehling reaction） 过碘酸氧化反应（ Oxidation by HIO4 ） 邻二醇C－C键断裂 ?-羟基醛 ?-羟基酮 氧化甲基 ?-D-葡萄糖如果消耗 2 mol HIO4 ，产生 1 mol 甲酸, 说明 3 C-OH 相邻。 证明吡喃环存在 二、糠醛形成与Molish 反应———糖的鉴定 TLC显色反应 邻苯二甲酸＋苯胺 有机酸＋苯酚／苯胺／蒽酮等 三、羟基反应 醚化（甲醚化、三甲基硅醚化、三苯甲醚化） 酯化（乙酰化、甲苯磺酰化） 缩醛（缩酮）化 硼酸络合反应 （一）甲醚化（Methyl Ethers） 不同的反应类型 Haworth 法 (CH3)2SO4 +NaOH Purdic 法 CH3I+Ag2O Kuhn 改良法 CH3I+Ag2O/DMSO (CH3)2SO4/BaO/Ba(OH)2 箱守法（Hakomori法） NaH/CH3I(DMSO) 甲醚化的用途 全甲基化糖苷酸水解时仅水解糖苷键。判断成苷位置、连接顺序。 （三）缩醛（Acetal）与缩酮（Ketal ） （四）硼酸（boric acid）络合反应 第四节 苷键的裂解 酸催化水解 碱催化水解和?－消除反应 乙酰解 过碘酸裂解(Smith降解） 酶催化水解 糖醛酸苷的选择性水解反应 （一）酸催化水解 1．原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。其机制是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。 苷酸催化水解难易规律 2．水解难易：苷键水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可以从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。 （1）按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷。N易接受质子，最易水解，而C上无未共享电子对，不能质子化，很难水解。 苷酸催化水解难易规律 2）按糖的不同 ①呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解；（五元环张力） ②酮糖较醛糖易水解；（酮糖多为呋喃糖） ③吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖 甲基五碳糖六碳糖七碳糖，如果接有COOH,则最难水解；（空间位阻） ④氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解，尤其是C-2上取代氨基的糖更难。2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 2-羟基糖 2-氨基糖（竞争质子） 补充内容： 二相水解法 在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元。 酸催化甲醇解 在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖苷的异构体。 应用：①甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断；②糖链中单糖之间的连接位置确定； （二）乙酰解反应 乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、CF3COOH和ZnCl2、BF3（lewis酸）等。 ?－苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度是： （1→2）（1→3） （1→4） （1→6） 机理与酸催化同，邻位羟基负电性影响反应。 （三）碱催化水解和?－消除反应 酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解。如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷等。但有时水解后得到的是脱水苷元，如藏红花苦苷（?－消除反应 ）。 原因：酚苷中的芳环具有一定的吸电子作用，使糖端基上氢的酸性增强，有利于OH-的进攻，形成正碳离子后，芳环对苷键原子又具有一定的供电能力，有利于正碳离子的稳定。 （五）氧化裂解反应 常用过碘酸裂解反应（Smith裂解） 步骤：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛；第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难，第三步调节pH2左右，室温放置让其水解。 人参皂苷： 碳苷： （六）糖醛酸苷的选择性水解反应 特殊的苷键裂解方法： 光解法、四醋酸铅分解法、醋酐－吡啶分解法、微生物培养法等。 第五节 NMR Spectra of Carbohydrates 糖的NMR可解决的问题 糖的种类 糖与苷的连接位置 苷键构型 糖与糖的连接顺序 1HNMR 1HNMR 糖的端基质子信号在?4.3~