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高分子物理 第三章高分子的溶液性质 2. 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。 2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。 3、交联聚合物只溶胀，不溶解 （三）溶剂选择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂： 1. 极性相似原则 3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则） 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。 聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 计算中假定一个大分子可视为由X个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为： 用摩尔数n 替换分子数，则有： 3.2.3高分子溶液的化学位 θ状态与真正的理想溶液是有区别的： 真正的理想溶液是没有热效应的，而在θ温度时的高分子稀溶液只是Δμ1E=0。偏摩尔ΔH1和偏摩尔熵ΔS1都不是理想值，只是两者的非理想效应近似相互抵消而已。 3.4 Flory高分子稀溶液理论 了解高分子稀溶液与理想溶液的区别，见书上64-67页。 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 高分子的溶解过程具有可逆性:一般降低温度时候， 高分子在溶剂中溶解度下降而分成两相，温度上升 后又能互相溶解成一相。 临界共溶温度Tc的基本概念：见书上67页。 从图3-4可以看出，聚合物分子量越大， Tc就越高。 3.6高分子冻胶和凝胶 冻胶和凝胶的基本概念，有何区别？书上79页。 实际用途？ 下标1和2分别表示溶剂和溶质。 式中：N 代表分子数， X 表示摩尔分数， 对理想溶液有： 混合过程熵变： 混合热： 混合体积： 溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）： 混合自由能 然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1. 2. 偏差的原因： 首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热 其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采用许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着混合熵 实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度 0， 条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。 以后再专门讨论 条件。 Flory-Huggins理论（类晶格模型理论）格子理论 Flory-Huggins高分子溶液理论是Flory和Huggins于1942年分别提出来的。 分别运用统计热力学方法得到了 的表达式。 图3-1 高分子溶液的似晶格模型 ○ 表示溶剂分子 ● 表示高分子的一个链段 （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x 个相连的格子。X 为高分子与溶剂分子的体积比，x 不一定与聚合度完全相等，但一定正比于聚合度。总晶格数： （2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。 （3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。 似晶格模型的基本假定： 式中k为Bolzmann 常数； 分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。 (3-4) Flory和Huggins 采用类