ch4–1配合物的反应机理与动力学性质.pptVIP

* 第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介 第四章 配合物的反应机理和动力学 一、配合物制备方法简介 二、配位取代反应 三、电子转移反应 四、配合物的应用简介 二、配位取代反应 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。研究内容广泛，包括取代、氧化还原、异构、加成与消去反应以及配体上进行的反应等。 配合物的活性与惰性 H. Taube，动力学概念： 0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的 [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ 室温下K = 1025，向右进行的趋势很大，但数日内无变化 热力学不稳定但动力学惰性的典型 [Ni(CN)4]2- Ni2+ + 4 CN- * * 室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小 放射性C*研究表明，动力学活泼，配体交换很快 热力学稳定但动力学活性的典型 注意与热力学的稳定性相区别。 取代反应的机理 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关 亲核取代SN：MLn + Y ?? MLn-1Y + L 亲电取代SL：MLn + M’ ?? M’Ln + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行： 解离机理 缔合机理。 (1).解离机理 (Dissociative Mechanism) MLn ?? MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y ?? MLn-1Y (快) 总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关 速率 = k[MLn] 单分子亲核取代一级反应，SN1， (2). 缔合机理 (Associative Mechanism) MLn + Y ?? MLnY (慢) 决速步 MLnY ?? MLn-1Y + L (快) 决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。 速率 = k’[MLn][Y] 双分子亲核取代二级反应，SN2 例：水交换反应: M(H2O)62+ ?? M(H2O)52+ + H2O M(H2O)52+ + H2O* ?? M(H2O)5(H2O*) SN1 [Pt(NH3)3Cl]+ + Br- ?? [Pt(NH3)3Br]+ + Cl- 苯 实验表明： [Pt(NH3)3Cl]+和Br-的浓度都影响反应速率 反应速率 = k[Pt(NH3)3Cl+] [Br-] SN2 中间体 [Pt(NH3)3ClBr] 应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为 交替机理 (Interchange Mechanism)。 较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。 影响取代反应的速率、反应机理的因素 什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？ 取代反应是SN1? SN2? 对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全定量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、内外轨理论， 定性地说明解释实验事实。 (1). 简单静电理论 M L Y 与电荷、半径有关 对于SN1 反应，首先是M－L键的断裂 如果M, L半径小，电荷大，不利于反应进行. 例：水交换反应: [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r = 76pm Fe3+： r = 64pm 快 慢 [Co(NH3)5Br]2+ + H2O ?? [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Br- [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ?? [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl- 哪个快？ 快 慢 对于SN2机理，决速步为 ML ? Y Y：半径小，负电荷大，有利于SN2进行 半径大，空间位阻大，不利于SN2 M：电荷增加，使Y易进入，L难离去 一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2 简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对于共价