Cu／SiO2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能.pdfVIP

第30卷第2期 化学反应工程与工艺 V_0l30．N02 2014年4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2014 文章编号：1001--7631(2014)02—0169--_J06 Cu／SiO2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能 龚海燕 (中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：为了开发一种可持续发展的乙醇酸 甲酯工业生产路线，对草酸二甲酯加氢制乙醇酸 甲酯的串联反应体 系进行了热力学分析，并采用铜 ／二氧化硅为催化剂，在 内径为 20rain的不锈钢固定床反应器中考察了氢酯 比、反应压力、反应温度、反应空速等工艺条件对草酸二甲酯转化率及乙醇酸甲酯选择性的影响。结果表明： 提高氢酯比、反应压力、反应温度和降低草酸二甲酯空速，有利于提高草酸二甲酯的转化率，但是乙醇酸 甲 酯选择性下降。在氢酯比4O～6O、压力 2～2．5MPa、反应温度453,--473K、空速 O．3~o．7mg／(g—Cat．h)的较佳工 艺条件下草酸二甲酯的转化率大于80％，乙醇酸 甲酯的选择性大于80％。 关键词：草酸二甲酯 加氢 乙醇酸甲酯 铜／--氯化硅催化剂 中图分类号：TQ032 文献标识码：A 乙醇酸 甲酯 (MG)分子结构独特，兼有醇和酯的化学性质，目前的合成方法主要有乙二醛和 甲 醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、 甲缩醛与甲醛 自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法[1-3]。国内主要采用氯乙酸法和甲醛 与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸，然后再酯化得到MG。这两种生产过程中氢氰酸的毒性较大，而且 产品杂质多影响其在聚合等领域的应用 。自上世纪9O年代 以来 以煤或天然气为原料生产 乙二醇(EG) 方面取得了重大的突破，特别是以CO偶联合成草酸二甲酯 (DMO)，再加氢制EG的两步法生产EG 工艺方法，目前 已有多套 中试和工业化装置建成。在此背景下开发 以DMO为原料加氢制MG的方法 将是一条经济、环保、可大规模生产且符合我国国情的生产路线L4J。 DMO加氢反应的主要历程 J： CH3OOCCOOCH3+2H2--CH3OOCCH2OH+CH3OH (1) CH3OOCCH2OH+2H2--~HOCH2CH2OH+CH3OH (2) HOCH2CH2OH+H2--~CH3CH2OH+H20 (3) 由上述反应式可 以看 出DMO加氢是一个 串联反应，目标产物MG是反应过程中的一个中间产物， 所以一般选用加氢活性较弱的铜催化剂，该类催化剂具有较高的羰基选择性加氢能力[6】。宁春利等7【】 开发的以铜为活性组份的催化剂，在DMO加氢反应中DMO转化率可以达到 85％以上，MG的选择 性为83％；文献[中报道的铜催化剂DMO转化率可以达到94．5％以上，MG选择性为92．5％。研究表 明控制低温及较短的停留时间，产物中MG物质的量会大于EG。同时由于三个反应都需要消耗氢气， 提高氢酯比会有利于反应向后推进。所以，在该反应过程中必须通过设计催化剂和优化工艺条件 以获 得较高的MG收率L9 “。 收稿 日期：2013-09．06；修订日期：2013一l1-l3。 作者简介：龚海燕 (1980一)，女，工程师。E-mail：gonghy．sshy@sinopec．corn。 170 化学反应工程与工艺 2014年4月 本工作以草酸二甲酯为原料，铜／二氧化硅为催化剂，考察氢酯比、反应压力、反应温度、反应 空速等工艺条件对DMO加氢制MG反应性能的影响，以期为此工艺实现工业化提供参考。 1实验部分 1．1催化剂制备 配制一定浓度