有机化学-李娜-2 第二章 饱和烃.pptVIP

高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用。例如： 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。 研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。 此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理。但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。 (2) 卤化反应的机理 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 以甲烷氯代反应为例： ①加热或光照下进行，一经开始便可自动进行； ②产物中有少量乙烷； ③少量氧的存在会推迟反应的进行。 以上实验事实，说明该反应是一自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。 烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。 实验事实 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 甲烷氯代反应历程如下： 链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。 … … 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，·Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定 丙烷的氯代反应如下： 丙烷中，伯氢∶仲氢 = 6∶2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然!! 显然仲氢比伯氢活泼。 … … 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有： 即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。 异丁烷的氯代反应如下： 所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢！ 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下： 上述解离能数据说明： 形成自由基所需能量：CH3·＞1?＞2?＞3?自由基 自由基的稳定性顺序：3?＞2?＞1?＞ CH3· 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。 丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 所以： 同理： 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 (4) 反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为： 烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高： Why? 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下： 以上的数据说明： 烷烃卤化时，卤原子的选择性是I＞ Br ＞ Cl ＞F。 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 2.6.2 氧化反应 (1) 完全氧化反应 烷烃和环烷烃的化学性质 (2) 部分氧化反应 C10～C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。 (重要的化工原料) 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。 环己醇和环己酮是制造己二酸的原料。 烷烃和环烷烃的化学性质 2.6.3 异构反应 异构化反应——反应物转变成它的异构体的反应。 通过上述反应可提高汽油质量。 环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构： 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 2.6.4 裂化反应 隔 O2，升温，使C—C、C—H断裂。裂化反应属于自由基型反应。例： 裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。 烷烃和环烷烃的化学性质 ① 热裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油产量； ② 催化裂化：450～500℃，常压，硅酸铝催化，除断C—C键外还有异构化、环化