有机化学-李娜-6 第六章 对映异构.pptVIP

二个基团对调，构型改变 R-型 S-型 丙二烯 6.5 具有两个手性中心的对映异构 6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构 2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体： 外消旋体——等量对映体的混合物。 非对映体——不对映的立体异构体。 (I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别构成非对映体； (I)和(II)的等量混合物是外消旋体； (III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。 具有两个手性中心的对映异构 对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。 非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。 具有两个手性中心的对映异构 对含有n个＊C的化合物： 光学异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目) 例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体。 含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体。 具有两个手性中心的对映异构 苏式构型和赤式构型： (自学) 与苏阿糖构型相似者为苏式构型； 与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例： 具有两个手性中心的对映异构 沿C—C键轴观看，相同或相似的原子或基按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如： 具有两个手性中心的对映异构 6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有： (III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。 (I)与(II)是对映体； (I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体； 具有两个手性中心的对映异构 注 意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 具有两个手性中心的对映异构 P218习题6.5和6.6 6.6 手性中心的产生 手性中心的产生与手性合成有密切关系。 当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。 6.6.1 第一个手性中心的产生 手性中心的产生 6.6.2 第二个手性中心的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。 例如： 手性中心的产生 6.7 手性合成(自学) 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。 例： 手性合成 手性合成 某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。 不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。 2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。 手性合成 6.8 外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。 例如，一种酸的外消旋体的分离： 外消旋体拆分 外消旋体拆分 例2：外消旋醇的拆分 外消旋体拆分 6.9.1 脂环化合物的顺反异构 例1：1,4-二甲基环己烷的顺反异构： 构型式： 构象式： 6.9 脂环化合物的立体异构 脂环化合物的立体异构 例2：十氢化萘的顺反异构 顺式与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。 但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡： 不稳定 稳定 十氢萘有两种顺反异构体： 脂环化合物的立体异构 6.9.2 脂环化合物的对映异构 例1： 2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构 例2： 1,2-二甲基环己烷的立体异构 脂环化合物的立体异构 例3：1，2-环丙烷二甲酸的立体异构 例4：环丁烷羧酸的立体异构 脂环化合物的立体异构 6.10 构象对映体和构象非对映体(自学) 构象对映体 构象对映体和构象非对映体 构象非对映体 由于能垒很低(约20KJ/mol)，构象对映异构体不能被拆分为单一的异构体，而是以外消旋体存在，所以不能观察到其旋光性。 构象对映体和构