有机化学-李娜-3 第三章 不饱和烃.pptVIP

3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 碱金属炔化物的生成及应用 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 炔烃的活泼氢反应 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 炔氢的酸性 叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。 因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性： 需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱： 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (2) 碱金属炔化物的生成及应用 利用炔钠的生成，可使碳链增长： 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 问题：RC≡CR能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 本章重点： ① 乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化； ② 烯烃的顺反异构及Z/E标记法； ③ 烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则； ④ 烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化 反应； ⑤ α-H、 炔氢的性质。 第三章 不饱和烃 Sp2杂化碳原子中的s轨道和p轨道 乙烯的结构 乙烯的结构 Sp杂化碳原子中的s轨道和p轨道 乙炔的结构 问题：上述二反应，何者快？ ∴ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快 3.5.2 亲电加成 烯烃水合反应的意义： ① 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； ② 分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物： 3.5.2 亲电加成 (4) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： 实际操作时，常用氯和水直接反应。例： 3.5.2 亲电加成 烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。 3.5.2 亲电加成 (5) 与水加成 此反应副产物多，缺乏制备价值。 但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合： 为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。 (a) 烯烃加水 3.5.2 亲电加成 (b) 炔烃加水 3.5.2 亲电加成 烯醇式为什么会重排成酮式呢? 互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。 3.5.2 亲电加成 (6) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： 反应的具体过程如下： 3.5.2 亲电加成 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 例： 3.5.2 亲电加成 炔烃也有硼氢化反应： 3.5.2 亲电加成 (7) 羟汞化-脱汞化反应 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如： 总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。 此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。 思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？ 3.5.2 亲电加成 3.5.3 亲核加成 因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如： 在碱性条件下，有： CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂： 思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与CH3OK反应？ 3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 不饱和烃的氧化反应 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 环氧化反应 3.5.4 烯烃的氧化反应 例： 有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应： 3.5.4 烯烃的氧化反应 (2)??? 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： 此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。 如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物： 3.5.4 烯烃的氧化反应 KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法： 3.5.4 烯烃的氧化反应 炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键