有机化学-李娜-4 第四章 二烯烃a.pptVIP

丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 共轭二烯的聚合反应与合成橡胶 ABS树脂 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。 共轭二烯的聚合反应与合成橡胶 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.6.1?? 1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (1) C4馏分提取 (2) 丁烷和丁烯脱氢生产 4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (1)? C5馏分提取 (2) 异戊烷和异戊烯脱氢生产 (3) 合成法 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 工业来源和制法 石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚体解聚为环戊二烯： 环戊二烯的工业来源和制法 4.7.2 化学性质 (1)双烯合成 与开链共轭二烯相似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成： 环戊二烯的化学性质 (2) 加氢 (3) α-氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子： 环戊二烯的化学性质 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁： 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 环戊二烯的化学性质 本章重点： ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭； ② 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶； ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； ④ 离域体系的共振论表述法。 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 共轭双烯化学性质小结 由于烯丙基自由基的特殊稳定性，使烯烃的α-H易在高温下被卤代： 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 烯丙型卤代烃易进行SN1反应： 烯烃α- H 卤代时的烯丙位重排： 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 丙二烯的结构 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 1,3-丁二烯的结构(π-π共轭) 1,4-戊二烯的结构 1,4-戊二烯的结构 σ-π超共轭 σ-p超共轭1 σ-p超共轭2 σ-p超共轭3 CH2=CHCH+CH3 1,3-丁二烯加热顺旋 1,3-丁二烯加热对旋 1,3-丁二烯光照对旋 1,3-丁二烯光照顺旋 p-π共轭 ② 各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的。 例：1,3-丁二烯可看作是下列共振结构式的共振杂化体： 必须指出：Ⅵ决不是环丁烯，否则，原子核间的相互位置就发生了变化，Ⅵ就不能参加共振了；而且这些共振结构式都有2对可成对的π电子。 4.4 离域体系的共振论表述法 ③ 所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。 例如： 4.4 离域体系的共振论表述法 4.4.3 共振论的应用及其局限性 A．解释结构与性质间的关系 例如， 1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： (1) 共振论的应用 4.4 离域体系的共振论表述法 B．判断反应能否顺利进行 例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代： C．判断反应机理 由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易进行自由基卤代反应。 下列共振使得烯丙型卤代烃很容易进行SN1反应： 例2： 例1： 4.4 离域体系的共振论表述法 (2) 共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定： 实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，完全没有芳香性。 共振、共轭与离域的涵义是相同的! 它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中都很重要。 4.4 离域体系的共振论表述法 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： ◇ 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； ◇ 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 1,4-加成反应 4.5.2