有机化学-李娜-7 第七章 卤代烃.pptVIP

7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 例1： 例2： P284 习题7.33~7.34 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 (2) 消除反应 烯丙型卤烃 重排产物 苄基型卤烃 C-Br易断，E1、E2均较快 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 P285 习题7.36 (3) 与金属镁反应 (4) 与二烷基铜锂的反应 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃 四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。 氟里昂——一大类含氟、含氯的烷烃的混合物。致冷剂、气溶胶喷雾剂。? 20世纪末要淘汰使用氟里昂？？ ? 7.13 氟代烃 氟塑料、氟树脂、氟橡胶： 氟塑料：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、某些含氟烯烃的共聚物的总称。 氟树脂：分子中含有氟原子的高聚物。耐热、耐腐蚀、耐辐射性能优异。 氟橡胶：分子中含有氟原子的合成橡胶。 其它含氟有机物及高聚物： 特氟隆：耐热、防水、耐高温、自润滑性、不粘锅等。 人造血：有机氟化合物 7.13 氟代烃 本章重点： ① 卤烷的化学性质； ② SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； ③ 不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。 7.9 消除反应的取向 可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 P268习题7.23 7.9 消除反应的取向 7.10影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3o＞2 o＞1 oRX 原因：对于E1，考虑C+稳定性：3o＞2 o＞1 o 7.10影响消除反应的因素 对于E2，考虑过渡态稳定性： ∴无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3o＞2 o＞1 oRX 7.10影响消除反应的因素 7.10.2 卤原子的影响 C－X的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。 即：R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl 原因：E1的决速步骤只涉及C－X键的断裂。 7.10.3 进攻试剂的影响 进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响； 进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。 原因：E2的机理是Nu-直接进攻β-H。 7.10.4 溶剂极性的影响 增加溶剂的极性有利于E1。 P269习题7.24 7.10影响消除反应的因素 7.11 消除反应和取代反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 究竟以何者为主？ 取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等各种因素。 7.11 消除反应和取代反应的竞争 7.11.1 烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 例1： 例2： 例3： 7.11 消除反应和取代反应的竞争 7.11.2 亲核试剂的影响 ①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： ②增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-]） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） 7.11 消除反应和取代反应的竞争 7.11.3 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 7.11 消除反应和取代反应的竞争 7.11.4 反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X）， 反应温度低有利于取代（断C－X）。 P272习题7.25 7.11 消除反应和取代反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.12.1 双键位置对卤原子活泼性的影响 X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为： 例2： Why? 结构与性能的关系所致! 烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型 例1： 该反应可用来区别三种