有机化学（第7版）焦宇-有机化学第08章__醇酚醚.pptVIP

过氧化乙醚 4.过氧化物的生成 ?-碳上有H的醚，若长期与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物。 过氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，过氧化物残留在容器中，继续加热会引起爆炸。因而在蒸馏存放时间过长的乙醚前，应检验并除去过氧化乙醚。 检验方法：(1) +FeSO4 / KSCN 血红色 (2) +KI / H+，淀粉 淀粉 蓝色 除去： +FeSO4 或NaSO3等还原剂。 四、环醚和冠醚 1.环氧化合物 (1)环氧乙烷制备 250℃，高压 无水乙醚 (2)环氧乙烷的性质 2.冠醚 冠醚是近年来发展起来的有机溶剂，可使非均相有机反应体系中的无机物与冠醚形成配合物，从而转入有机相中进行有效反应——相转移反应。例如： 五、硫醚 （一）命名 C2H5SH 乙硫醇，CH3SC2H5 甲乙硫醚 （二）硫醚的化学性质 1．锍盐的生成 2．氧化反应 结 构 醇 ROH：H2O的衍生物，O：sp3杂化。 酚 O：sp2杂化，与芳环形成p~?共轭 醚 ROR’：H2O的衍生物，O： sp3杂化;芳香族醚O：sp2杂化。 物理性质 分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。 本章小结 醇 O—H的断裂 与活泼金属的反应和酸性； C—O的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应； C—O和?C—H的断裂 分子内脱水和消除取向； C—O和O—H的断裂 分子间脱水； 氧化 化学性质 酚 酚的酸性；烯醇式：与FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。 醚 羊盐的生成；醚键的断裂：与HI的反应；生成过氧化物；环氧乙烷的制备和性质。 钅 鉴 别 醇 +Na；+ZnCl2/浓HCl 酚 +FeCl3或Br2/H2O 醚 用浓H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。 * 三、化学性质 1.结构与性质 O：sp2杂化，未参与杂化的 2p 轨道与苯环形成 p?π共轭。 ①氧原子上电子密度向苯环偏移 → 氧吸引O—H成键电子的能力↑→ O—H键极性↑→ 给出质子的能力↑ ② p?π共轭的+C效应→C—O键极性↓ → —OH被取代能力↓，苯环亲电取代反应活性↑ ③ p?π共轭→酚这种特殊的烯醇式结构稳定性↑ 水相 有机相 CO2/H2O ②苯环上取代基对酚酸性的影响 可用于分离提纯： —O-与苯环的 p?π共轭效应,使负离子稳定性↑ → 酸性↑ 苯环上有吸电子基时,负离子稳定性↑→酚的酸性↑ 吸电子基吸电子能力↑,其数目↑→酚的酸性 pKa 4.09 7.15 9.38 9.86 10.26 苯酚与酸反应较困难，常用反应活性强的酰基化试剂与其反应。 苯甲酰氯 苯甲酸苯酯 3.酯化反应 Fries重排 4.成醚反应 例如：除草醚的工业合成。 当苯基烯丙基醚在高温下会发生重排， 生成邻位烯丙基酚，称为Claisen重排。 Claisen重排 重排后醚中的3—C与苯环直接相连 当醚的邻位皆已被占据后，重排至对位。 5.与FeCl3的显色反应 凡存在烯醇式结构的化合物，包括酚在内，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鉴定此类化合物。 蓝紫色 6.芳环上的取代反应 (1)卤代 2,4,6-三溴苯酚 （白色） 磺化 分离 (3)硝化 稀HNO3 水蒸气蒸馏 ★通过水蒸汽蒸馏很容易地将两种异构体分开。 邻硝基苯酚，可以被水蒸汽带出来，再纯化。 对硝基苯酚，留在母液中。 浓 苦味酸，黄↓ F、C烷基化、酰基化反应 ①保护酚羟基 ②其它Lewis酸催化：H2SO4 BF3 ZnCl2 ③通过Fries、Claisen重排，引入酰基或烷基。 7.氧化反应 空气 邻苯醌，粉红色 对苯醌，黄色 例如：对苯二酚用作冲洗照相底片的显影剂 §8-3 醚 一、分类和命名 1.分类 单醚 R=R? 混醚 R≠R? (1)按R—O—R? 醚键两侧所连基团是否相同分类 (2)按烃基分类 脂肪醚 R—O—R? 环 醚 芳香醚 R—O—Ar Ar—O—Ar? 2.命名 (1)普通命名法 结构简单的醚 CH3—O—