第五章立体化学课件1.pptVIP

* （3） 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。 （4） （晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。 （5） 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸： 选择吸附拆分法： 诱导结晶拆分法 化学拆分法： 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱； 拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-?-磺酸等。 * 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。 例如：拆分醇时 （方法1）先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯： 然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。 （方法2）：或者使醇与如下的旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离： 拆分醛、酮时，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作用，然后分离： (-) 仪器拆分（GC, HPLC…） HPLC用手性柱 GC用手性柱 例: 外消旋a-苯乙胺的化学拆分 接下页 在甲醇中溶解性差 接上页 酶解法拆分（利用酶的选择性反应进行拆分） 例: DL-丙氨酸的酶解拆分 选择性去乙酰基 不对称合成(Asymmetric Synthsis) —— 选择性地生成立体异构体 选择性地生成非对映异构体 例1： 手性底物控制选择性 衡量标准：非对映体过量, ％d.e. ( diastereomeric excess) 例 2： 手性底物 选择性地生成对映异构体 例 1： 手性试剂控制选择性 衡量标准：对映体过量，％e.e. (enantiomeric excess) 前手性分子 (prochiral) 例 2： 前手性分子 手性试剂(催化剂)控制选择性 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions 五. 立体化学在研究反应和反应机理上的应用 例 1：H. C. Brown对自由基取代机理的证明 链增长步骤（决速步骤）有所区别 两种可能机理 Brown的实验 旋光异构体 外消旋体，无光学活性 50％ 50％ 100％ 若为机理 a —— 产物应无旋光性 若为机理 b —— 产物仍应有旋光性 补例1 互为镜像 对称结构 两个进攻方向—产物不样！ 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。 六. 环状化合物的立体异构 看要考察的碳原子所在的环： 左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。 环状化合物手性碳原子的判断： 薄荷醇的平面式 有的环状化合物虽有手性碳原子，但 分子可能是非手性的！（如内消旋体） 几个*？几个光学异构体? 8个 1.平面小环化合物 例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体） 对映体 对映体 例2： 将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。 (II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体. 对映体 内消旋体 例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关: 环丁烷-1,3-二羧酸 环丁烷-1,2-二羧酸 环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. --稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环. 纽曼投影式 透视式 环己烷的椅型构象 2.非平面环状化合物（环己烷的结构） (1) 椅型构象 所有键角也接近109.5°,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C