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有机化学（下） —期末复习 第十章 醚和环氧化合物 （4）酰胺的霍夫曼(Hofmann) 降解 六、羟基酸 1、制备 2、化学性质 1.酸性 pKa： 4.86 3.87 4.51 2.脱水反应 1)α- 羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯 2)β- 羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸 3)γ- 羟基酸：受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯 2.脱水反应 1)α- 羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯 2)β- 羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸 3)γ- 羟基酸：受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯 3.α- 羟基酸的分解 合成比原料少一个碳原子的醛酮 四、化学性质 反应的部位是：① 羰基； ② 受羰基影响的α-氢原子 1、 酰基上的亲核取代 第十三章、羧酸衍生物 一、命名 二、波谱性质 三、物理性质 （1）羧酸衍生物亲核取代反应机理 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 （2）反应活性 掌握！ 活性次序： 水解 酯类化合物在酸性，碱性条件下发生水解反应的机理 见作业 酯交换反应 这类反应又称酰化反应。常用的酰化试剂是酰卤和酸酐 醇解 氨解 2、还原反应 用金属钠 - 醇还原 Bouveault-Blanc 反应 Rosenmund 还原 双键不受影响 3、 与有机金属试剂的反应 由酯制备叔醇常用的方法 4、酯缩合反应 Claisen 酯缩合反应 合成乙酰乙酸乙酯 5、酰胺氮原子上的反应 - 酰胺的个性 a.胺，酰胺和取代酰胺碱性的比较 b.酰胺脱水和Hofmann 降解反应 第十四章、β- 二羰基化合物 1. 乙酰乙酸乙酯的合成 (Claisen 酯缩合反应, EtONa/EtOH, H3O+) 2.乙酰乙酸乙酯钠盐的生成( EtONa/EtOH ) 3.乙酰乙酸乙酯的反应(酮式分解 ,酸式分解,烃化和酰化) 4.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 5.丙二酸二乙酯的合成及应用 6.Knoevenagel 缩合和 Michael 加成 第十五章 有机含氮化合物 一、芳香族硝基化合物 1.芳香族硝基化合物的还原: 酸性，中性或弱酸性 硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，可以选择性地将多硝基化合物中的 一个硝基还原成氨基 2.芳香族硝基化合物的亲核取代反应 硝基是强的致钝的间位定位基，不能发生Friedel-Crafts反应等。 3.硝基对其邻、对位取代基的影响 硝基吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基产生显著的影响，对间位上的取代基影响较小。 2.胺的制备 （1）氨或胺的烃基化 （2）腈、酰胺的还原 二、胺 1、胺的结构和命名 （3）醛酮的还原胺化 生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。 LOGO LOGO 杨振平 E-mail: yzhp@ Tel: 一、醚和环氧化合物的命名 小基团在前，芳基在前 复杂醚的命名：把烃氧基作为取代基命名 二、醚和环氧化合物的制法 1. 醚和环氧化合物的工业合成 2. 威廉森 (Williamson) 合成 制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用 制备含苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生 三、醚的物理性质 醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。但醚可与水形成 氢键，故醚微溶于水 常用的有机溶剂： THF 四、醚的波谱性质 C-O 伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1 IR： 1H NMR: 质子化学位移在 3.4 - 4.0 ppm 五、醚和环醚的化学性质 1. 盐的生成 溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性质 可分离提纯醚 2. 酸催化碳氧键断裂 鉴定甲基醚或测定甲氧基的含量(Zeisel测定法） 酸催化条件下的伯烷基醚键的断裂按SN2机理进行反应，叔 烷基醚键的断裂按SN1机理进行 环氧化合物在酸性条件下进行亲核取代反应 3. 碱催化碳氧键断裂 SN1反应 亲核试剂优先在取代基少的碳原子上进行反应 4. 环氧乙烷与Grignard试剂的反应 做为亲核试剂，Grignard 试剂易与环氧乙烷发生亲核取代 反应，生成增加两个碳原子的伯醇。 亲核试剂优先在取代基少的碳原子上发生反应 SN2 5. Claisen 重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生 成邻烯丙基苯酚的反应，称为Claisen 重排。 烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化 第十一章 醛、酮、醌 邻羟基苯甲醛(水杨醛） 4-氧代戊醛 二、醛和酮的波谱性质 一、醛、酮的结构和命名 δ- δ+ C C H H O IR：羰基化合物的红外光谱在1850-17