第14讲_晶体场理论概念.pptVIP

6.2.1 晶体场理论要点 Magnitude of CF Splitting (Δ or 10Dq) 6.2.4.3 影响CFSE的因素 6.2.5 四方畸变效应 Jahn-Teller效应 如果一个非线性分子的基态电子组态是简并的，该分子将会发生畸变消除简并性从而使能量变得更低-- Jahn-Teller效应。 Jahn-Teller Splitting of the energy levels in an octahedral field elongated along the z direction. Energy levels for square-planar nickel(II) complexes such as [Ni(CN)4]-2. 价键理论与晶体场理论中填充电子方式的区别 价键理论中，填充的是配体的电子；晶体场理论中，填充的是中心金属(n-1)d轨道电子； 价键理论中的高自旋与低自旋是指中心金属采用(n-1)d轨道或nd轨道进行杂化，导致配体电子填充方式的不同； 晶体场理论中的高自旋与低自旋是指中心金属的(n-1)d轨道在配体的作用下发生分裂，d电子在分裂后的d轨道中采用不同的方式进行重排。 晶体场的稳定化能（CFSE） 以配体“球形场”作用于中心原子d轨道不分裂时配合物的能量为0，晶体场稳定化能便是配位场引起d轨道分裂导致配合物能量的下降值。 晶体场稳定化能可通过计算各电子所处能级能量的代数和得到，t2g轨道中的电子会使稳定化能减小，而eg轨道中的电子则会使稳定化能增加。 ?o= 10Dq CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×n1t2g + 6Dq×n2eg ?t = 4/9?o = 4.45Dq CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×n1e + 1.78Dq×n2t2 6.2.4.2 CFSE的计算 d1 : t2g1 CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq d8: t2g6eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－12Dq d10: t2g6eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq d4:强场 t2g4eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq d4:弱场 t2g3eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq d5:强场 t2g5eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq 成对能 (P) P = ?c + ?ex 当两个电子处于同一轨道中，要增加电子间的库伦斥力，即?c； 迫使两个d电子处于同一轨道，则其自旋必须相反，这要求改变原先的自旋平形态。 洪特规则：自旋平行电子的交换能?ex 为负值，可是体系稳定，而自旋反平行的电子对无交换作用。 P ?，低自旋； P ?，高自旋 CFSE = n1Et2g + n2Eeg + (m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P CFSE = (-4n1 + 6n2)Dq + (m1 - m2)P n1： t2g轨道中的电子数 n2： eg轨道中的电子数 m1：八面体场中， 轨道中的成对电子数 m2：球形体场中， 轨道中的成对电子数 ?t： CFSE = (-2.67n1 + 1.78n2)Dq + (m1 - m2)P 0Dq 5 5 t2g6eg4 0Dq 5 5 t2g6eg4 d10 -6Dq 4 4 t2g6eg3 -6Dq 4 4 t2g6eg3 d9 -12Dq 3 3 t2g6eg2 -12Dq 3 3 t2g6eg2 d8 -18Dq + P 2 3 t2g6eg1 -8Dq 2 2 t2g5eg2 d7 -24Dq + 2P 1 3 t2g6 -4Dq 1 1 t2g4eg2 d6 20Dq + 2P 0 2 t2g5 0Dq 0 0 t2g3eg2 d5 16Dq + P 0 1 t2g4 -6Dq 0 0 t2g3eg1 d4 -12Dq 0 0 t2g3 -12Dq 0 0 t2g3 d3 -8Dq 0 0 t2g2 -8Dq 0 0 t2g2 d2 -4Dq 0 0 t2g1 -4Dq 0 0 t2g1 d1 m2 m1 m2 m1 CFSE 成对电子数 电子 构型 CFSE 成对电子数 电子 构型 强场 弱场 dn 八面体场的CFSE m1：八面体场中， 轨道中的成对电子数； m2：球形体场中， 轨道中的成对电子数。 晶体场的类型 d电子数目 配位体的强弱 Cu(II)配合物往往发生明显畸变而