第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲.pptVIP

小结：四类非化学计量化合物之代表物 Ⅰ型（阴离子空位型）： Ⅱ型（阳离子填隙型）： 小结：四类非化学计量化合物之代表物 Ⅲ型（阴离子填隙型）： Ⅳ型（阳离子空位型）： （一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。 实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。 2、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。 （二）固溶体类型的大略估计 1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。 （三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。 1、理论密度计算 计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量： 据此，计算出晶胞质量W： 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 2、? 固溶体化学式的写法 以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol基质晶体为基准，掺入xmolCaO。 形成置换式固溶体： 空位模型 x x x 则化学式为：CaxZrl~xO2-x 形成间隙式固溶体： 间隙模型 2y y y 则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。 写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分含量。 如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中： 3、? 举例 若固溶体的摩尔组成为0.15molCaO和0.85molZrO2，写成原子比形式为Ca0.15Zr0.85O1.85 。 置换式固溶体：化学式 CaxZrl~xO2-x 即X=0.15 1-X=0.85 2-X=1.85 可得X=0.15，所以置换固溶体的化学式为Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。 x射线衍射分析晶胞常数 a=0.5131nm， 晶胞体积V=a3=1.351×10-22cm3 间隙式固溶体： 化学式 Ca2yZr1-yO2，与已知组成Ca0.15Zr0.85O1.85 相比，O2-不同，需要经过恒等变形来确定待定参数值。 Ca0.15Zr0.85O1.85→ 建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2, 1-y=0.85/1.85×2, 得 y=0.15/1.85 故间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2 ★?????????? d实测=5.477g/cm3 ∴ 可判断生成的是置换型固溶体。 钇，化学符号Y。它是稀土金属元素之一，是一种灰色金属。可制特种玻璃和合金。 【例】用 0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固