有机磷分子迹传感器的制备及其电化学响应特性研究.pdfVIP

摘要 摘要 中国的茶叶种植面积世界第一，出口量世界第三。铁观音是中国十大名茶乌 龙茶的代表，其中以福建安溪铁观音产制历史最长，产量最多品质最好而闻名于 海内外。以金骏眉为代表的武夷茶也是乌龙茶中之极品，自研制出来便博得了广 大消费者的青睐，近期价格一路飙升。随着科学技术的发展和人们对茶叶种植产 量期望值的增加，工业生产的农药已经逐步取代传统广义上的植物源农药。与此 同时，茶叶中农药残留问题已逐步成为环境与健康领域不可避免的问题，也成为 茶叶出口和内销中敏感的话题。近年，欧日大幅提高“农残”标准，加快了对中国 茶叶的“设限”速度，如自 2008 年 8 月 1 日起，欧盟对硫丹在茶叶中的残留限量 从 30 mg/kg 调整为 0.01 mg/kg ，这相当于“检测标准严格了 3000 倍，可能使我 国出口欧日全面受阻。 有机磷农药因其高效、量小以及作用方式多、使用方便、半衰期短等优点成 为一类广谱杀虫剂。有机磷农药品种多，化学性质相似，须采用具有高选择性的 方法才能实现。此外，农药残留检测属于微量或超微量分析，对农残检测技术有 更高的要求。因此，研制快速、准确的农残检测技术有助于科学的管理和使用农 药；从根本上提高我国茶叶的国际竞争力，成为当前国人的重大历史使命，也是 目前科研界重点攻关的课题。传统有机磷检测方法如光度法、薄层层吸法、气相 色谱法、液相色谱法、生物测定法、酶联免疫法、气相色谱-质谱联用法、液相 色谱-质谱联用法等往往需要经过溶剂提取、净化、浓缩等繁琐且要求也很高的 预处理步骤，且普遍存在仪器贵，运费较高或使用条件苛刻在实际应用中受到很 大的限制。而近年发展出乙酰胆碱酯酶的酶抑制型传感器和基于有机磷水解酶的 电化学传感器，但酶传感器又也因制备和使用条件温和，不易在实际样品检测中 受到一定程度的限制普遍开展。相比较而言，MIP 聚合物具有选择性高、物理化 学性质稳定等特点，且容易制备成传感器，在农残方面具有突出优势。 作为一项“量身定做”(Tailor-made) 的技术，分子印迹技术已经发展为一种有 效的识别和分离待测分子的有效手段。分子印迹聚合物中含有与印迹分子互补的 孔穴，通过其同印迹分子在功能基团及空间结构上的互补和相互匹配实现识别。 理论上对任何一个分子均可制备相应的分子印迹聚合物，具有预定选择性、专一 I 摘要 性和高度稳定性。目前用于制备分子印迹材料的分子越来越多，包括农药、医药、 生物活性物质和环境污染物。用分子印迹聚合物可用作固定相选择性的分离和预 富集待测物分子，兼具免疫材料的高选择性和理化材料的物理化学稳定性及耐受 性，更利于制备及工业化生产的实现。应用分子印迹聚合物取代天然物质作为传 感元件，在保持传感器较高选择性和灵敏度的同时，耐受性提高，寿命延长，在 农残检测中具有潜在的优势。如Sergeyeva等以MAA为功能单体，制备了莠去津 印迹的MIP膜。利用该膜结合电导传感器用于残留莠去津的检测，表现出高度的 选择性与敏感性，检测极限达5 nmol/L 。因此，探索制备分子印迹聚合物修饰电 极或各类传感设备的简单可靠的方法，并将之应用于实际生产消费领域成为科学 研究领域是一个热门的方向。 本论文运用电化学沉积法在玻碳电极表面直接合成分子印迹电化学传感器， 方法简单。制备出的敌百虫分子印迹传感器选择性好，具有较高的灵敏度和较低 的检测限，运用于实际茶叶样品中敌百虫的检测，回收率较高。同时，以类似方 法，制备了久效磷分子印迹电化学传感器。并通过对两种分子印迹电化学传感器 在制备和响应过程方面进行比较研究，初步探讨了分子印迹电化学传感器直接电 化学法制备和探针法间接响应的机理。主要内容如下： 1. 模板分子敌百虫经阴离子化后与壳聚糖功能基体共同电化学沉积法至玻 碳电极表面直接制备成具有记忆功能的敌百虫分子印迹电化学传感器。以阳离子 型电化学探针三氯六铵合钌在传感器上的电化学响应变化来间接指示敌百虫。实 验结果表明此法制备的敌百虫分子印迹电化学传感器具有较高的选择性，在 -7 -5 5.0×10 至 1.0×10 mol/L 对敌百虫有明显响应，线性相关系数为 0.9920，检测 -7 mo