杂多酸催化碳碳键和碳氮键形成研究.pdf

中国科学技术大学博士论文 摘要 摘要 作为可持续发展战略的一部分，环境保护在当今社会越来越受到重视。在化 工生产中，人们期望用无毒无害的溶剂和催化剂代替以往传统的有机溶剂和贵重 并且有毒的重金属催化剂。于是，“绿色化学”的概念就应运而生了。在绿色有机 合成中，人们使用无溶剂直接加热或者以水做溶剂的方法，把有机溶剂的使用量 降至最低。一些有机小分子和可回收利用的催化剂被广泛用于各类有机反应。本 篇论文主要描述了杂多酸催化下的C．C和C-N键的生成，以及无溶剂直接加热 下合成十氢氧杂葸二酮和9．芳基十氢吖啶二酮。主要内容如下： 1．在磷钨酸催化下，l，3一二羰基化合物与醇能够顺利偶合，脱除一分子的水，生 成烷基化的1，3．二羰基化合物。反应在甲苯中进行时，二芳基甲醇能与各类 1，3．二羰基化合物反应，成率很高；但对于1．苯乙醇，只能得到很低的产率。 通过研究我们发现，当反应在硝基甲烷室温下进行时，1．苯乙醇也能够很高 的产率。 2．磷钨酸能够催化1，3．二羰基化合物对烯烃，如苯乙烯和降冰片烯的加成反应， 生成烷基化产物。反应在有机溶剂中效果不好，而在无溶剂加热条件下，反 应能够高效地进行。对于各种1，3一二酮类化合物，都能以很高的产率得到产 物；此外苯甲酰乙酸乙酯也能够与降冰片烯顺利反应。 3．氨基化合物在有机合成中非常重要，在磷钨酸的催化下，各种磺酰胺和苯甲 酰胺类化合物能够与醇发生脱水偶合反应，以非常高的产率得到烷基化的氨 基衍生物。醇的范围非常广，二苯甲醇、1一苯乙醇、烯丙醇衍生物等含苄醇 结构的地物能够以最高接近定量的产率得到产物。普通烷基醇如环己醇，甚 至最简单的甲醇和乙醇也能顺利反应，产率中等。在这个反应中，磷钨酸能 够顺利回收，并在此被用于催化反应，活性没有降低。此外我们还对反应的 机理进行了一些探讨。 4．磺胺、酰胺及带有强吸电子基团的苯胺等氨基化合物对未活化的烯烃的加成 反应也能够在磷钨酸的催化下顺利进行，得到马氏加成产物。降冰片烯、环 己烯和苯乙烯等烯烃被高效地胺氢化。 5．在无溶剂直接加热条件下，用甲磺酸作为催化剂，醛和达米酮能够迅速脱水 中国科学技术大学博士论文 摘要 偶合，生成9．芳基十氢氧杂蒽二酮类化合物。当体系中加入氮源，如醋酸铵 或者苯胺时，不需要催化剂即能发生偶和反应，生成9一芳基十氢吖啶二酮化 合物。 关键词：绿色化学，原子经济性反应，无溶剂反应，磷钨酸，1，3．二羰基化合物， 胺氢化，加氢烷基化，脱水偶合。 II 中国科学技术大学博士论文 Abstract Abstract Asa ofmesustainable haS part strategy，enViromnentalprotection deVelopment been moreaIldmoreattentionsiIlmodem safesolVents paid socie够EIⅣiromentally are thetraditionalw}lichare toxicand 龇1d to ones catalysts pref．e玎ed uSually precious solVentsaIld a orgallic he孙，)，metal result，me