机械研磨条下卤化、酰胺化和环加成反应的研究.pdf

摘要 摘要 时至今日，有机合成化学的发展已经日渐深入到人们生活中的各个方面，其 中最具代表性的便是药物的合成和应用。不管是一些传统化合物的合成，还是新 化合物的合成，化学家们总是以使这些合成路径越来越简便为目标。 随着人们对生命科学和环境科学的深入了解，环保意识普遍得到提高，在此 背景下，“绿色化学的概念应运而生。如何减少对有毒试剂的使用，减少有害 废物的排放，就成为绿色合成化学的主要研究目标。在诸多的绿色合成方法中， 机械研磨便是近年来发展起来的一种非常具有潜力的新颖的方法。本论文就是针 对在机械研磨条件下对有机小分子的绿色合成研究，主要内容包括以下几个方 面： 1．在机械研磨条件下，用Oxone／NaBr体系实现对l3一二羰基化合物、酚类和 查尔酮类化合物的溴化反应。 利用Oxone作氧化剂，在固相无溶剂条件下，成功实现了1，3一二羰基化合 物、酚类以及(氮杂)查尔酮类化合物的溴化反应，大多都定量生成了相应的溴 化产物。与传统方法相比，反应中不需要任何有毒有害的有机溶剂，充分体现了 绿色化学的理念；不需添加碱、Le谢sacid或其它催化剂；所用氧化剂Oxone无 毒无害，廉价易得；反应时间短，产率高，适用性广，选择性好。 2．在机械研磨条件下，CeCl3·7H20／ZnX2作用下由环氧化物卤化开环合成卤乙 醇类化合物haIohydrins。 在固相无溶剂条件下，在Cecl3-7H20作用下，首次用卤化锌作为卤源，对 一系列环氧化物进行开环反应，生成卤代乙醇类衍生物。分别用氯化锌、溴化锌 和碘化锌参与反应，得到相应的卤代乙醇衍生物，效果非常好。对于氯化开环， 反应得到了单一的反式产物，碘化开环反应得到了单一的顺式产物，而溴化开环 产物则是顺、反式的混合物。反应条件温和，所用试剂无毒无害、廉价易得，后 处理简便，为这一类的反应提供了一种新的合成选择途径。 3．在机械研磨条件下，芳香醛和芳香胺经由氧化过程的直接酰胺化反应。 采用Oxone作为氧化剂，首次在机械研磨条件下由芳醛和芳胺“一锅法 直接经氧化过程转化为酰胺，产率良好。与以往的报道相比，该方法在反应中不 用有机溶剂，不用催化剂，对环境友好，充分体现了绿色化学的理念。 4．1，3一二羰基化合物和醛在12／DMAP作用下发生环加成反应，生成二氢呋喃和 环丙烷类衍生物。 摘要 在机械研磨条件下，用达米酮和醛在12／DMAP作用下发生反应，得到了二 氢呋哺结构的环化加成物。当将l，3一二羰基化合物换成1，3一茚二酮时，在完全相 同的条件下发生反应，却得到了不同于前者结构的环丙烷结构加成物。最后，我 们对反应机理进行了探讨，并提出了一个可行的假设性机理。该反应不使用昂贵 的催化剂；反应过程中不使用有毒有害的有机溶剂，对环境友好；反应时间短， 收率高；在相同条件下得到不同结构的产物，这提供了一种新型的合成二氢呋喃 和环丙烷结构的环化反应。 关键词：机械研磨无溶剂溴化 1，3一二羰基化合物查尔酮卤化锌卤乙醇 酰胺化达米酮茚二酮 二氢呋喃环丙烷 II Abstract ABSTRACT into of been孕潲g orgamcsynmeticchemis时haus Today，medevelopment iIlall whichⅡle of ist11e lives dmgs people’s aSpectS，iIl synthesisaIld印plication or