褐煤模型化合物中含氧官能团脱出反应的理论研究.pdfVIP

V0l_35 高 等 学 校 化 学 学报 No．11 2014年 11月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2370～2376 doi：10．7503／cjc 褐煤模型化合物中含氧官能团 脱 出反应的理论研究 汤海燕 ，赵茂爽 ，冯 莉 ，曹泽星 (1．中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，徐州 221116； 2．厦门大学化学化工学院，厦门361005) 摘要 选取苯甲酸和苯酚作为褐煤含氧官能团模型化合物，采用密度泛函理论 (DFF)中的B3LYP泛函和 6．311+G(d，P)基组，研究了羧基和羟基可能的脱出反应机理．结果表明，不同含氧官能团脱出方式不同，脱 出所需的能量也有差异 ；含有羧基物质的自催化交联脱羧是相对容易发生的反应；考虑到水分子对含氧官 能团脱出的影响，选取甲酸和丙三醇作为褐煤含氧官能团模型，研究了水分子参与反应的过渡态结构及其 反应活化能的变化 ，结果表明，反应中水分子作为质子传递介质能降低反应活化能，加快反应速率，一般 1～2个水分子的催化效果较佳；同时研究了Na，K及其羧酸盐对丙三醇中羟基脱出反应过渡态结构和反应 活化能的影响，表明Na和K均能与模型化合物形成络合物 ，稳定过渡态结构，降低活化能，其中Na的催 化效果更佳；与单纯的离子相比，K羧酸盐催化效果变化不大，Na羧酸盐催化能力降低幅度较大． 关键词 密度泛函理论；含氧官能团；反应机理；活化能；褐煤模型化合物 中图分类号 O641 文献标志码 A 褐煤是一种变质程度较低的高含水煤种，含有丰富的羧基、羟基、羰基及醚氧键等含氧官能团¨J， 其中羧基和羟基为褐煤中最主要的含氧官能团 t3J．在褐煤的热解过程中，含氧官能团呈现出较高的 化学活性 J，羧基随温度的升高而快速减少_5j，酚羟基次之．尽管 目前对于煤中含氧官能团的热解已 经有了较多的研究，也取得了较大的进展，但大多都是基于实验 和分子动力学的研究 ¨ ，采用 第一性原理对其热解行为和机理的研究较少 ．煤中含氧官能团的热解非常复杂 ，其大分子结 构的热解和产物的形成涉及到键的断裂、交联 及分子缩聚等许多反应 5拍j．其热解机理可能是 自 由基机理，也可能是离子型机理，或者几种机理的协同作用．有关含氧官能团的热解研究已取得 了一 些成果，但不同研究者对热解机理的解释也不尽相同．在褐煤的热解过程中，主要是羧基官能团的脱 出反应，含氧官能团间的交联反应在脱羧反应过程 中占据主要地位 7I船J．此外，在热解 的初期阶段， 具有氢键的羧基和羟基之间的交叉偶联反应能显著影响后续的反应路径 ．同时水分子和金属离子 等外界因素对于含氧官能团脱出通道和反应活化能也有影响 ．由于褐煤分子结构的复杂性，很难通 过其大分子结构来模拟真实热解反应过程．基于褐煤中丰富的羧基和羟基的存在 ．3J，本文采用量子 化学计算方法，选择含有羧基和羟基的简单化合物作为褐煤模型化合物，研究含氧官能团脱出反应机 理．由于褐煤中主要含有单一取代的苯环 ，因而在研究交联反应机理时选取苯甲酸和苯酚作为模型 化合物，在研究水分子及金属离子参与对羧基和羟基脱出的影响时，为了避免苯环的影响，选取了甲 酸和丙三醇，研究水分子和金属离子对羧基和羟基脱出反应的影响． 1 计算方法 采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP泛函方法进行理论计算．基组选用6—311+G(d，P)，在基底 收稿 日期：2014-07-02．网络出版 日期：2014—10-21， 基金项 目：国家 “九七三”计划项 目(批准号：2012CB214900)、国家 自然科学基金 (批准号、高等学校学科创新引智计 划(批准号：B12030)和中央高校基本科研业务费专项资金(批准号：2014XT05)资助． 联系人简介 ：冯 莉 ，女，博士，教授 ，主要从事褐煤脱水提质的基础研