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三氯硅烷的制备及精制工艺进展 三氯硅烷(HSiCl3)是一种重要的高附加值原料，主要用作半导体工业中制造超纯多晶硅和高纯硅烷的原料及外延生长的硅源。 1 HSiCl3的制备 1.1 硅氢氯化法 该方法是用冶金级硅粉或硅铁、硅铜作原料与HCl气体反应，可使用Cu或Fe基催化剂，反应在200-800℃和0.05-3MPa下进行，反应式如下： 2Si+7HCl→HSiCl3 +SiCl4 +3H2 (1) 该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程，工艺也从间歇发展到连续。反应器由碳钢制成，预先将Si粒子加入反应器，加热至所需温度后，从底部连续通入HCl气体，产物及未反应原料被连续输出，经除尘、精制后，用于生产高纯多晶硅或高纯硅烷。 上述反应是放热反应，反应热为－141.8 kJ/mol。升高温度有利于提高反应速率，但同时导致HSiCl3的选择性下降。通过优化反应温度，可明显提高HSiCl3的选择率，例如在300-425℃和2-5kPa条件下使Si与HCl反应，产物以600-1000kg/h连续输出，HSiCl3的选择率高达80%-88%，副产物包括质量分数1%-2% H2SiCl2和1%-4%缩聚物，其余为SiCl4。 HCl气体中的水分对HSiCl3收率有很大影响，因此必须严格干燥。Si与HCl生成HSiCl3的反应是零级反应，使用纯度大于99.99%的Si作原料时，HSiCl3的收率较低。Anderson等在一个微型反应器中用不同级别的Si作原料研究了上述反应，结果表明，冶金级Si原料中所含杂质Al对反应有催化作用，可使反应温度降低，HSiCl3收率提高。此外，Anderson和Hoel等研究还发现，Si原料中Cr和Mn的含量对上述反应有明显的影响。Cr对HSiCl3的选择性有正面影响，当原料中含有质量分数(3-10 00)×10-5的Cr时，HSiCl3的选择性可提高15%-20%。但原料中的Mn却对Si的反应性和HSiCl3的选择性有负面影响，因此应将其质量分数降至1×10-4以下。 Bernhard等介绍了一种廉价的HSiCl3生产工艺，它是用由块状Si生产具有特定粒度分布的Si时产生的废料作原料，经研磨和筛分得到具有一定粒径分布的Si粉，然后再与HCl气体反应。所得Si粉的最大粒径为80μm，用激光散射法按照ISO13320标准测量的粒径分布满足：粒径8μm的组分的质量分数10%，粒径31μm的组分的质量分数50%，粒径78μm的组分的质量分数90%。反应在流化床中进行，温度300℃，压力101.3 kPa，不使用催化剂，n(HCl)/n(Si)＝3，48 h后取样分析，HSiCl3选择率高达85%-88%。 Hiroyuki采用在特定的活性炭上用HCl选择氢氯化HSiCl3/H2SiCl2混合物的方法来生产低H2SiCl2含量的HSiCl3。活性炭孔径分布最大峰所对应的孔半径在(8-40)×10-10 m，且表面金属含量应足够低。活性炭在使用前需用N2保护在150℃以上脱水活化。反应在0-30℃下进行，HCl保留时间0.5-30s，HSiCl3选择率高达93%。 沈祖祥等介绍了一种适合于能力为1 000-15 000t/a的HSiCl3工业生产装置，见图1(略)。 首先将Si粉加入反应器，加热至250-350℃，同时从下方通入HCl气体。反应开始后，停止加热，依靠反应自身放热维持。7-10d排一次渣。 该装置的优点为：1)反应器高径比大，气固接触时间长，有利于提高产品的质量及收率；2)内换热结构有利于控制温度分布，强化传热和传质；3)气体分布板使反应均匀，停工检修时不会破坏保温层；4)气固分离段直径为反应段的1.5-3.5倍，有利于气固分离；5)下封头设置排渣口，用N2吹扫，真空排渣，无需拆卸封头，可减少劳动强度。 1.2 SiCl4－H2还原法 该方法是使SiCl4在Cu或Fe基催化剂存在下与Si和H2于400-800℃和2-4 MPa条件下反应，n(H2)/n(SiCl4)＝0.6-2，反应式如下： 3SiCl4 +2H2 +Si→4HSiCl3 (2) 该反应为平衡反应，为提高HSiCl3收率，优选在有HCl存在下进行，n(HCl)/n(SiCl4)＝0.5-1。原料Si采用冶金级产品，通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高HSiCl3的收率。 反应器采用流化床，为减少其磨损和腐蚀，其内部可用Cr质量分数≥5%、Fe质量分数4%、其他元素质量分数在0-10%的Ni－Cr－Mo合金制成，典型的牌号有Inconel? 617，Inconel? 6