工科化学8章25－26.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第八节　电极电势 ?一、电极电势 ●定义 ??电极电势?E　金属（电极表面）与溶液间的电势差 与E=??++??-的关系　??+、??-分别为正极金属与溶液间的电势差和负极溶液与金属间的电势差。故E=??++??-=?E+-?E- 尚辅网 ●电极电势的规定 ??选择合适电极（标准氢电极，1953年，IUPAC，International Union of Pure and Applied Chemistry）作标准电极，让其作负极，给定电极作正极，并消除液接电势，组合成原电池 标准电极 || 给定电极 电池的电动势为给定电极的电极电势，用E表示 ??当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称标准电极电势（standard electrode potential），由EΘ表示 ??由于给定电极为电池的正极，进行还原反应，故E称还原电极电势，EΘ称为标准还原电极电势 ??注意　E是相应电池的电动势，不是单个电极两相界面的电势差，可测量 尚辅网 二、标准氢电极（自学） ●氢电极结构　镀铂黑的铂片插入含氢离子的溶液中，不断用氢气拍打铂片，氢电极进行的反应为　H2(g,pH2) ? H+(aH+)+e ●规定 ??标准氢电极　氢气分压为pΘ(100kPa)，氢离子活度为1(aH+=1)时的氢电极 ??规定　 EΘ(H+/H2)= 0.0000V 尚辅网 三、参比电极（自学） ●公式　E(给定)=E(测定)＋E(参比) ●常用的参比电极　甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为　　　　　　　　Hg2Cl2(s) + 2e? 2Hg(s) + 2Cl- 甘汞电极的电极电势E值和浓度有关 +0.3365 +0.2828 +0.2438 0.1 mol?dm-3 1.0 mol?dm-3 饱和溶液 0.1 mol?dm-3甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE) 电极电势E/V KCl溶液的浓度 名 称 尚辅网 四、标准电极电势及其测定 ●标准电极电势EΘ　待测电极处于标准状态(物质皆为纯净物，或活度为1，气体的分压pΘ=100kPa)时，所测电极的电极电势。通常测定温度为298.15 K ●测定原理（自学）　 ??例1，铜电极标准电极电势，组成电池 （-）Pt| H2(100kPa) | H+(aH+ = l) || Cu2+(aCu2+ = l) | Cu (+) 此电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15K时EΘ(Cu2+/Cu) = 0.34 V。铜为正极，实际进行还原反应 ??例2，aZn2+=1的锌电极与标准氢电极组成电池，电动势实测值为0.7628 V。但锌极实际进行氧化反应， 故EΘ(Zn2+/Zn) =-0.7628 V 尚辅网 ●标准电极电势表　附录7 ——注意 　　?表中数据为正，实际进行还原反应；若为负，实际进行是氧化反应 　　?电极电势E是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变。例 Zn2+ + 2e ? Zn 　 EΘ(Zn2+/Zn) = 0.7628 V 2Zn2+ + 4e- ? 2Zn EΘ(Zn2+/Zn) = 0.7628 V （1/2） Zn2+ + e- ? （1/2） Zn EΘ(Zn2+/Zn) =0.7628 V 尚辅网 五、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程式 ●方程式的推导(补充内容) 对定温定压下的任一电池反应 aA+bB+…==lL+mM+… 代 ?G=-nFE及?G°=-nFE°入化学反应等温方程式 ?G=?G°+RTln 得 E= E °- 尚辅网 ●讨论 ??上式是电池电动势的一般表达式。给定电极与标准氢电极组成原电池，其电动势即为该电极的电极电势 例，标准氢电极‖铜电极　通式：标准氢电极‖给定电极　 负：H2-2e=2H+　正：Cu2++2e=Cu；总：H2+Cu2+=2H++Cu E= E ° 式中，E——电极电势；EΘ——标准电极电势；z——电极反应中转移的电子数；a(氧化态)、a(还原态)——电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R——摩尔气体常数；T——热力学温度；F——法拉第常数 尚辅网 ??注意 （l）电极反应中的纯固体、纯液体（如液态溴）或水的活度为1（不列入方程式中）；若是气体B，则用相对压力pB/pΘ代替活度；溶液的活度a不易测量，常用浓度c代替活度a 例1 Zn2+ + 2e ? Zn　25℃时 E(Zn2+/Zn) = EΘ(Zn2+/