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尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第七节 重量分析法复习P185第七节 沉淀溶解平衡 一. 溶度积(solubility product，sp)常数Kspф ●定义　定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在溶液中的沉淀与溶解离子达平衡后，各离子浓度（活度）的幂乘积 平衡常数表达式为 ●Kspф的意义 ??Kspф反映难溶电解质溶解度的大小：Kspф 小，溶解度小 ??Kspф仅是温度的函数。常见Kspф可查附录6 ?? 严格讲，Kspф应是活度幂乘积，可近似地用浓度代替 尚辅网 二. 溶解度和溶度积的换算 ●关系式　对某一难溶电解质溶解达平衡后 令：s——溶解度(solubility，mol·dm-3)，则[An+ ]=ms，[Bm- ]=ns 　 Kspф =[An+ ]m[Bm- ]n=（ms）m（ns）n Kspф = mm·nn·s(m+n) ●注意　 ??上式仅近似地适用于难溶强电解质 ??同类型难溶强电解质，可用溶度积直接比较溶解度相对大小；不同类型，溶度积大的溶解度未必一定大。例，KspфAg2CrO4=2.0?10-12 KspфAgCl =1.8?10-10 ，Ag2CrO4溶解度比AgCl大 尚辅网 三. 影响难溶电解质溶解度的因素 ●要点　定温下，难溶电解质的Kspф不变，但溶解度可能改变 （一）同离子效应(same-ion effect) ●定义　向沉淀平衡系统中，加入含有某一沉淀组分离子的溶液，沉淀的溶解度降低的现象称同离子效应 例，BaSO4溶液 纯水的万分之一 尚辅网 ●应用　 ??加入适当过量的沉淀剂，使被沉淀离子沉淀完全 ??规律　被沉淀离子浓度小于1×10-5mol·dm-3，可认为沉淀完全 尚辅网 （二）盐效应(salt effect) ●定义　难溶电解质饱和溶液中，加入与平衡无关的易溶强电解质，使溶解度比纯水中增大的现象 ●原因　强电解质的加入，改变了离子的活度系数 　 ●注意 （1）加入有相同离子强电解质会同时产生同离子和盐效应。沉淀分离时，沉淀剂用量不宜过量太多，以过量20%～50%为宜 （2）与同离子效应比较，盐效应的影响较小，通常忽略不计 尚辅网 （三）酸效应 ●定义　溶液的酸度可能影响沉淀溶解度的现象 ●规律 （1）BaSO4 、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应的影响较小 （2）CaC2O4、CaCO3等弱酸盐沉淀中加入酸，盐的溶解度会显著增加 ??原因　CaC2O4 的饱和溶液中加入酸，由于多相平衡 H+浓度增大，使C2O42-浓度减少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解 尚辅网 （四）配位效应 ●定义　加入适当的配位剂，被沉淀离子与配位剂发生配位反应，使难溶电解质的溶解度增大的现象 ●示例　 AgCl加入氨水，发生配位反应 溶液中 Ag+ 浓度降低，AgCl逐渐溶解 ●影响因素　 (1)配合剂的浓度 (2)配合物稳定性：越高，沉淀越易溶解 尚辅网 （五）其他影响因素 (1)温度　溶解度一般随温度的升高而增大（原因：溶解多为吸热过程） (2)溶剂　大部分无机物沉淀为极性的离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中低。例，CaSO4溶液中加入适量乙醇， CaSO4的溶解度大大降低（有用） (3)沉淀颗粒大小和结构　 ??小颗粒晶体易溶解。故沉淀形成后，常将沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶体逐渐转化为大晶体 尚辅网 四、溶度积规则及应用 ?（一） 溶度积规则 ●基本原理　难溶电解质的溶解可视为化学反应。一定条件下难溶电解质沉淀生成或溶解，可通过离子积J（反应商）J=[An+]m[Bm-]n与其溶度积Kspф比较得出 难溶电解质AmBn 在溶液中建立如下平衡 由化学反应等温方程式 ??JKspф,?rGmф0，向沉淀溶解的方向移动（不饱和溶液） ??J=Kspф, ?rGmф=0，反应处于平衡状态（饱和溶液） ??JKspф,?rGmф＞0，向沉淀生成的方向移动（过饱和溶液） 尚辅网 （二） 溶度积规则的应用 1. 沉淀的生成与分步沉淀 ●原理　电解质溶液中，若某难溶盐的J＞Kspф,即有沉淀生成 ●分步沉淀(step sedimentation) ??原理　若溶液中同时存在多种离子，滴加沉淀剂时，由于溶液中离子浓度及难溶电解质的溶度积不同，所需的沉淀剂浓度不同，所需沉淀剂浓度低的优先沉淀 ??应用　混合离子分离 尚辅网 例7.10　某溶液中含有Ba2+和 Ag+，浓度均为0.10mol·dm-3 。若加入K2CrO4试剂，试问哪种离子先沉淀？两者是否能达到完全分离的目的？已知: Kspф,Ag2CrO4=2.0×10-12，Kspф,BaCrO4=1.2×10-10 解： Ba2+