β-蒎烯-异丁烯活性阳离子共聚合.docVIP

β-蒎烯/异丁烯活性阳离子共聚合 李岸龙 张伟 卢江* 梁晖 （中山大学高分子研究研，广州 510275） 摘要 -40℃下，在CH2Cl2/n-Hexane混和溶剂中以α-氯代乙苯(PEC)为引发剂，TiCl4和Ti(OiPr)4混和物为Lewis酸活化剂，进行β-蒎烯和异丁烯的阳离子共聚合。单独使用强的Lewis酸TiCl4时，聚合反应在瞬间完成，聚合产物的分子量较宽（MWD～1.37）。添加本身无催化活性的弱Lewis酸Ti(OiPr)4后(TiCl4 /Ti(OiPr)4摩尔比75/25，80/20和85/15)，聚合反应速度变慢；聚合产物MWD曲线均是单峰，分子量分布窄（MWD＝1.11～1.27），聚合物具有单分散性，在聚合的每一阶段（不同转化率时）分子量分布几乎保持不变；而且产物的数均分子量都随单体的转化率线性增加，显示出活性聚合特征。产物的1H NMR谱图上除了出现β-蒎烯与异丁烯重复单元的特征吸收峰外，还出现新的代表iβ (βi)部分的甲基峰（～1.0 ppm），这表明β-蒎烯与异丁烯确实发生了共聚合反应；另外， 1H NMR分析得出所得聚合物中β-蒎烯和异丁烯两种链节的比例与投料比基本相同（即1 :1），且R值在42～50之间，这表明β-蒎烯与异丁烯发生了共聚合反应并生成了完美的无规共聚物。本文从聚合过程和产物表征等方面证实了β-蒎烯与异丁烯容易进行无规共聚生成完美的无规共聚物。 关键词 β-蒎烯；异丁烯；无规共聚合反应；活性阳离子聚合 活性聚合由于在聚合过程中链转移、链终止等副反应被有效地控制，而成为高分子设计和合成的最精确和可靠的手段。通过它能合成具有预定分子量大小、窄分子量分布、确定结构和预期性能的聚合物。自1956年Szwarc首次实现阴离子活性聚合以来，一直是高分子学术界的研究热点之一[1]。随着科学技术的发展对这些精细高分子的需求的增加，人们对活性聚合的研究兴趣日益增大[1]。 在阳离子聚合反应中，由于活性中心的链碳阳离子本性不稳定，加上阳离子聚合单体一般具有亲核性，向单体的链转移反应就成了难以抑制的副反应。因此，长期以来形成了阳离子聚合重现性差、不能控制的传统观点。直到80年代中期Higashimura和Kennedy分别发现了乙烯基醚[4]和异丁烯[2]的活性阳离子聚合，才打破这种传统观念[3]。随后的十几年时间，关于活性阳离子聚合的研究引起了高分子学界的浓厚兴趣，成为研究热点之一。新引发体系、新单体不断开发，成就瞩目[4],活性阳离子聚合的成功开发，使得利用阳离子聚合进行高分子精细合成，获得新聚合物，如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物、无规和接枝共聚物等成为可能，有关研究甚为活跃。 近几年来，在一直被认为其聚合过程难以控制的天然萜烯单体β-蒎烯的活性阳离子聚合方面也取得重要研究成果，成功实现β-蒎烯活性阳离子聚合[6]。随后利用该活性阳离子聚合方法合成了β－蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯、四氢呋喃的嵌段、无规共聚物和末端官能团化的聚合物、接枝共聚物[7~9]等。 异丁烯2]、对氯苯乙烯[12]和2,4-二甲基-1,3-戊二烯[10]等的活性碳阳离子嵌段聚合反应。 由于单体的活性对离子聚合发生的方向有决定性的影响，而一般常见的阳离子聚合单体如乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯等的聚合活性相差较大，因此通过阳离子聚合合成无规共聚物非常困难。β-蒎烯与异丁烯的链增长活性中心结构类似（如Scheme 1），链增长活性相近，有发生无规共聚倾向[11]。Kennedy.等[11]用传统的阳离子聚合方法在EtAlCl2的催化作用下，－50℃～－130℃范围内β-蒎烯与异丁烯的无规共聚合反应。但β-蒎烯/异丁烯的活性阳离子共聚合反应至今未有过报导。本研究目的是实现β-蒎烯/异丁烯的活性阳离子无规共聚合，合成分子量、组成可控的β-蒎 Scheme 1 烯/异丁烯无规共聚物。我们可以通过控制聚合物中软段聚异丁烯和硬段聚β-蒎烯的链节比例（共聚物中软段异丁烯链节与硬段β-蒎烯链节的组成比）以微调目标产物的Tg ，获得从橡胶到塑料性能不同的新材料。另外，β-蒎烯/异丁烯无规共聚物作为新型弹性体或塑料或用于聚合物共混改性剂和黏合剂材料。以上以萜稀单体为基础的精细功能高分子成功合成,有利于开辟再生天然资源萜烯的高值应用新领域，具有重要应用前景。 实验部分 1.1 化学试剂 β-蒎烯（Wako Chemicals产品,纯度～98％）使用前在CaH2存在下减压蒸馏二次，高纯氮气保护下封管冷藏待用；正己烷（常州市新华活性材料研究所生产，纯度≥95.0％）先用5％NaOH水溶液洗涤到水层无色，然后用蒸馏水洗到中性，加CaCl2干燥过夜后分别在P2O5和CaH2存在下回流，使用前现蒸现用；CH2Cl2（广州市化学试剂二厂产品）先用5％