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四、影响沉淀纯度的主要因素 主要因素为共沉淀和后沉淀： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀。当溶液中一种物质 沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出，这种现象叫共沉淀。共沉淀可由表面吸 附、包藏及生成混晶或固溶体引起。 （一）共沉淀现象 1. 表面吸附共沉淀 处于沉淀表面或边、角上的构晶离子，未被带相反电荷的构晶离子饱和，具 有吸附溶液中带相反电荷离子的能力。这种由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共 沉淀现象叫做吸附共沉淀。 ◎吸附层 沉淀表面吸附过量的构晶离子形成吸附层。 ◎扩散层 为了保持电中性，吸附层外面还需要吸引异电荷离子作为抗衡离子。 这些处于较外层的离子结合得较松散，构成扩散层。 ◎双电层 吸附层和扩散层共同组成包围着沉淀颗粒表面的双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 ◎抗衡离子的吸附规则：a. 与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。b. 离 子浓度越大，越易被吸附。c. 离子电荷高的优先吸附。 ◎影响吸附量的因素  沉淀的表面积 表面积大，吸附量多。  杂质的浓度 杂质浓度大，吸附量多。  溶液的温度 吸附作用是放热过程，温度升高，吸附量减小。 ◎减小吸附杂质的方法 表面吸附发生在沉淀的表面，减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。 2. 混晶或固溶体 如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近，所形成的晶体结构相似， 常常会生成混晶共沉淀，即沉淀结晶点位上的离子被杂子离子取代。有时杂子离 子并不占据正常的点位，而是位于晶格的空隙中，叫做固溶体。如BaSO4 和 PbSO ，BaSO 和KMnO 。 4 4 4 ◎生成混晶的过程属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于 该化学反应的平衡常数。 ◎减少或消除混晶生成的最好办法，是将这些杂质事先分离除去。 3. 吸留和包夹 在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面 就被随后沉积上来的离子所覆盖， 使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为 吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包藏。 ◎包藏的本质是吸附，包藏对杂质的选择遵循吸附规则 ◎减少包藏引起的共沉淀的有效方法是沉淀陈化或重结晶。 （二）后(继)沉淀现象 后沉淀是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不 能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象， 而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例如用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，由于草酸镁有保留在过饱和溶液里的明 显倾向，草酸钙沉淀上很少有镁共沉淀；若把生成的沉淀与母液放置几小时，就 会有较大量的草酸镁慢慢地沉淀在草酸钙上。 ◎后沉淀与沉淀表面的吸附作用有关。 ◎相同的晶型有利于后沉淀的发生。 ◎后沉淀的特征是随着放置的时间延长而增多； ◎避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀和母液共存的时间。 （三）减少沉淀污染的方法 1. 选择适当的分析步骤 例如，测定试样中某少量组分的含量时，不要首先沉淀主要组分，否则由于大 量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，引起测量误差。 2. 选择合适的沉淀剂 例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀。 3. 改变杂质的存在形式 例如，沉淀BaSO 时，将Fe3＋还原为Fe2 ＋，或者用EDTA络合Fe3＋，Fe3＋的共沉 4 淀量就大为减少。 4. 改善沉淀条件 根据沉淀的性质，选择合适的溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度，并确 定陈化与否。 5. 再沉淀 将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第二次沉淀时，溶液中杂质 的量大为降低，共沉淀和后沉淀减少。再沉淀有利于除去包藏共沉淀杂质。 （四）共沉淀与共沉淀对分析结果的影响 在重量分析中，共沉淀或后沉淀对分析结果的影响程度，随具体情况不同而 不同。例如BaSO 沉淀中，包藏了BaCl ，对于钡的测定来说，BaCl 的摩尔质量 4 2 2 小于BaSO 的摩尔质量，而使沉淀质量减少， 引入负误差；对于硫的测定来说， 4 则因为Ba