影响亲核取代反应的因素.pdfVIP

　第 29 卷　　　　　　　　　　内 蒙 古 石 油 化 工 17 影响亲核取代反应的因素 孙占怀 (包头师范学院化学系) 　　饱和碳原子上的亲核取代反应可按两种不同 团近似排列的一览表。 的历程进行。但对一种反应物来说, 在一定条件下 与亲核试剂作用时, 究竟按什么历程进行?反应活 性如何? 这与 - 的结构, 包括烃基的结构与离 R L 去基L 的性质, 亲核试剂和溶剂的性质都有密切 关系。 1　烃基的结构和空间效应 如果以烃基的电子效应考虑, 当烃基为烷基 时, 中心碳原子上取代基越多, 供电子能力增强, 使碳正离子越稳定, 对 SN 1 历程有利, 面对 SN 2 历 程不利。当中心碳原子上连有碳碳双键及芳香取 ( ) 代基时, 它们解离成正离子 按 SN 1 历程 或与 ( ) N u : 形成过渡态 按 SN 2 历程 由于共轭原因, 都 比较稳定。所以这些基团的存在, 不论对 SN 1 历程 或 N 2 历程都是有利的。 S 对 SN 2 机理, 碳或 碳上的支链将对反应 速率产生较大影响, 下表列出某些烷基基质的平 均相对的 SN 2 速率。 某些烷基基质的平均的相对的 S 2 速率 N R 相对速率 R 相对速率 甲　基 30 异丁基 0 03 乙　基 1 新戊基 - 5 10 丙　基 04 烯丙基 40 丁　基 04 苄基 120 异丙基 0 025 单分子亲核取代反应的立体化学比双分子亲 核取代反应要复杂的多。理论上, N 1 反应决定碳 S 正离子离解出来, 它应具有平面的 SP2 构型, 亲核 试剂从任一面与中心碳原子键合的几率是相等 2　进攻试剂的亲核性与碱性 的, 因此应得到完全消旋产物。但实际上溶剂化的 取代反应按 SN 1 历程进行时, 反应速度只取 2 决于 - 的离解, 而与 u : 无关, 因而试剂的亲 离子不能脱离溶剂的影响, 而且离子还未达 SP R L N 构型时, 亲核试剂已经接近它, 使产物具有不同程 核性能的改变, 对反应速度不发生明显影响。 亲核取代若按 N 2 历程进行时, 亲核试剂参 度的旋光性。碳正离子的寿命愈长, 其产物的消旋 S 化愈完全。下表是依 SN 1 和 SN 2 反应性的大小基 与了过渡态的形成, 其亲核性能的改变对反应速 18 　影响亲核取代反应的因素　　　　　　　　　　第 29 卷　 度将产生一定的影响, 一般说来, 试剂的亲核能力 一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的 越强, 形成过渡态所需的活化能越低, 2 趋向越 试剂更为活泼。如亲核性 - 、 - SN OH H 2O N H 2 大。