有机固体分子间的相互作用.docVIP

2008-2009有机固体分子间的相互作用、电子行为及相关现象的研究一直是有机固体研究中最基础、最核心的科学问题之一。其研究内容主要包括通过对功能分子固态结构、构筑单元和复杂体系的相互作用、电子行为及相关现象的研究，探索介观凝聚态下分子及分子聚集对电子激发态势能面的影响，从而阐述分子及分子聚集体功能的本质。研究分子及分子聚集方式等对光诱导动力学过程（如：电子转移、荧光共振能量转移等）进而对材料的光学和电学性质以及载流子的传输过程的影响。探索有机固体材料中的激子尺寸效应，理解激子效应和载流子传输之间的关系等。 最近两年来，这方面呈现出来的一些趋势，预示着有机固体材料的一些新的潜在应用。譬如，寡聚噻吩既是制备高性能纳米器件的重要功能有机分子，又可用作模型化合物来研究有机电子传输的基本问题，因而其组装行为和单分子性质研究受到了广泛关注。中国科学院化学研究所万立骏等利用高分辨扫描隧道技术（STM）深入研究了烷基桥连双寡聚噻吩分子4T-tm-8T和4T-tm-4T等分子4T: 四噻吩; tm: 三亚甲基; 8T:八噻吩)的组装结构和相转变，发现了双寡聚噻吩分子吸附结构的多样性和结构转化规律[26]。他们系统考察了分子主干长度、基底、温度对组装结构的影响，并研究了单分子的电学性质。STM研究发现，双寡聚噻吩在表面吸附时存在顺式、反式、完全伸展等多种构象，还发现了比较少见的寡聚分子主干的折叠现象。分子在表面的堆积方式也是多样化，如两个分子形成分子对，分子互相连接形成分子链条再配对成双分子列等，这些丰富的构象和堆积方式的不同被认为是表面吸附结构多样化的主要原因。例如，在石墨表面，4T-tm-8T可以形成准六边形和直线型的组装结构。准六边形结构由椭圆形结构单元组成。每个椭圆形结构单元又由两个4T-tm-8T分子构成：单个4T-tm-8T分子主干折叠成半个“括号”的形状，再与另外一个折叠的4T-tm-8T分子配对形成椭圆结构。在直线型结构中，虽然也是两个分子形成一个分子对，但两个分子的主干几乎完全伸展。在热效应作用下，结构发生转变，只有直线型结构存在。该项研究发现了双寡聚噻吩分子吸附结构的多样性和转化，并成功实现了结构调控。该研究工作对理解分子－分子、分子－基底作用对组装结构的影响，组装结构调控，单分子研究以及寡聚噻吩分子器件的构筑具有重要意义。 近藤效应来源于局域磁性杂质与金属中传导电子的交换作用，是凝聚态物理中一个被广泛研究的重要问题。在一定温度(近藤温度)之下，交换作用产生的自旋翻转散射使得传导电子与局域磁矩形成自旋单态，进而对局域磁矩产生屏蔽效应，导致了费米能级附近的所谓近藤共振。近藤共振敏感地依赖于金属费米面态密度以及磁性杂质与传导电子交换作用的强度。扫描隧道显微镜技术的迅速发展使人们能够精确地测量单个磁性原子或分子在金属表面上的近藤效应，而在原子尺度上探索影响近藤效应的因素是实现单分子自旋态量子调控的关键。 中科院物理所高鸿钧研究员与谢心澄研究员、英国利物浦大学Werner A. Hofer教授合作[27]，利用低温扫描隧道显微镜及扫描隧道谱，在对吸附在金表面的磁性分子酞菁铁的测量中，发现了近藤温度高于室温的近藤效应，并发现分子中心铁原子在金表面的吸附位置对近藤效应影响很大。他们发现酞菁铁分子在金表面存在两种吸附取向，虽然在分子中心测量的扫描隧道谱显示两种分子取向都存在近藤效应，但是彼此却存在很大差别。这种差别主要表现在两个方面：根据Fano理论拟合的近藤温度以及扫描隧道谱在费米面附近的线型。第一性原理计算及实验测量表明，两种取向的分子的中心铁原子吸附在金表面的不同位置：第一种分子取向，铁原子吸附在金表面两金原子之间的桥位置；第二种分子取向，铁原子吸附在金表面金原子的正上方。他们的理论分析表明，分子中心铁原子在金表面的吸附位置不仅影响到局域自旋与自由电子耦合相互作用的强弱，而且还会影响扫描隧道谱测量中隧穿电子的通道。这是首次报道吸附位置对单分子近藤效应的调控作用。该结果为单分子自旋态的量子调控提供了新的思路[27]。马旭村研究员与清华大学薛其坤、陈曦、贾金锋教授等通过量子尺寸效应成功实现了对单分子近藤效应的操控。他们在Si(111)上生长了表面具有原子级平整度的铅岛。在对吸附在铅表面的单个酞菁锰分子进行扫描隧道谱测量时，发现了近藤温度随铅膜厚度变化时的振荡现象。这种振荡行为来源于铅薄膜的量子尺寸效应。当薄膜厚度小到纳米尺度时，量子尺寸效应变得明显，其中一个重要表现是铅岛的费米面电子态密度随薄膜厚度呈现振荡行为。这种量子尺寸效应导致了薄膜厚度对近藤效应的调制。在实验中，他们还观察到了磁场引起的近藤共振峰劈裂，这是首次对单个分子塞曼效应的STM实验报道。该工作通过精确控制纳米结构的尺寸提供了一个技术上可行的调控单分子自旋的有效手段，为研究