构象位阻及空间电子效应.pptVIP

烷基的烯基环已烷的构象：烯丙基应变效应研究发现C-2上存在烷基的烯基环已烷的优势构象是烷基位于a键上，这样能减小烷基与烯基之间的范德华相互作用的不利影响，即减小平伏键上烷基与顺式取代的环外双键的范德华斥力作用，这称为烯丙基应变效应。亚甲基环已烷的斥力最小。分子力学计算表明甲基a键的构象B比构象A稳定，能量差为2.6Kcal/mol。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日环已烯的构象：伪a键和伪e键环已烯的构象认为是半椅式构象，电子衍射和微波光谱提供的结构参数表明双键能以较小幅度的扭曲位于环中。C-1－C-2的键长为1.335?，C-1－C-2－C-3键角为123°。在C-3和C-6的取代基的a键和e键方向称为伪a键和伪e键。环翻转的能垒为5.3Kcal/mol。伪e键取代的甲基环已烯构象的摩尔分率比e键取代的甲基环已烷小，这是由于存在环的扭曲和少了一个1,3-两个直立键的相互作用。研究表明4-甲基环已烯的构象自由能为1Kcal/mol。第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日四、其它非六元碳环化合物的构象第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日环丙烷的构象：环丙烷接近平面构型，不存在构象问题，C－C键长比正常值1.5?稍短，H－C－H的键角比四面体键角大。环丁烷的构象：环丁烷采用折皱构象（蝴蝶构象）第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日环戊烷是非平面的，具有信封和半椅式两种构象。环戊烷的构象：环庚烷的构象：随着环大小的增加，构象的数目也增加。第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日环辛烷的构象：环辛烷有11个构象，其中船椅式构象为最稳定的构象，较稳定的构象还有船—船式构象和冠形构象。金刚晶格类型的构象：第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日环癸烷衍生物的构象：环癸烷衍生物的稳定构象是船—椅—船构象第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日环癸烷的构象：环癸烷的船—椅—船构象第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日五、杂原子对构象平衡的影响

一个碳原子被其它原子取代后，分子的结构参数发生变化，从而影响分子的构象。

六元杂环的构象：

六元杂环有：

含氧杂环(四氢吡喃)含氮杂环(哌啶，六氢吡啶)

含硫杂环(噻烷)环上一个亚甲基被O、N、S取代后，直立键上取代基的空间斥力减小。第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日cis-2-甲基5-叔丁基-1,3-二氧六烷的构象第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日5-羟基-1,3-二氧六烷的优势构象：第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日异头效应(AnomericEffect,s→s?hyperconjugationeffects)杂原子的掺与所产生的空间电子效应引起构象平衡的改变，最终影响化学活性。从大量碳水化合物(糖类物质)实例中可知，具有拉电子取代基的吡喃糖，如C-1卤代糖和烷氧基糖苷，一般情况下当取代基位于直立键上时的构象稳定。这一趋势(规律)不仅适用于碳水化合物，也适用于简单的环状体系，如：2-取代四氢吡喃。这一规律或趋势称为异头效应。第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日第43页，共69页，星期日，2025年，2月5日异头效应产生的原因A.从定域键角度考虑，认为是异头碳上偶极与偶极的相互作用。在直立键构象中这种偶极间的相互作用减小，这可能是独立于异头效应的溶剂的影响。B.从分子轨道理论上看，异头效应是源于吡喃环环上氧原子中孤对电子与C-2取代基上的σ*之间的相互作用，当C-X为直立键时，O原子的占有P轨道(孤对电子)和C－X的反键轨道存在一个相互作用，这有利于孤对电子的离域，从而导致C－O键长的减小，C－X的键长的增加。第44页，共69页，星期日，2025年，2月5日氯甲醚的构象：第45页，共69页，星期日，2025年，2月5日CH4+X－CH2－Y→CH3－X＋CH3－Y：第46页，共69页，星期日，2025年，2月5日开链缩醛的构象：第47页，共69页，星期日，2025年，2月5日环状体系:第48页，共69页，星期日，2025年，2月5日六、分子轨道理论在构象分析中的应用第49页，共69页，星期日，2025年，2月5日第1页，共69页，星期日，2025年，2月5日应变能：

是指超出非张力分子能量的部分。本章主要内容包括：

张力的来源；

张力存在的结构证据；

张力所导致的能量和反应性变化。第2页，共69页，星期日，2025年，2月5日空间电子效