锂离子电池正极材料的研究进展.docxVIP

锂离子电池正极材料的研究进展 1991年，这家日本公司开发出了一种基于lico2的纯金属离心材料的锂电池。与其他电池相比，它具有重量轻、体积小、能量密度高、记忆效果小、污染少、自放电小、循环寿命长等优点。产量每年增长10%以上。然而,这些年来频频出现锂电池爆炸事件又让人不禁为其安全性而担忧,此外,锂离子电池价格居高不下,使人们对锂离子电池的性能以及未来产生质疑。 构成锂离子电池涉及的材料有多种,每种都会对电池的性能产生影响,其中影响较大的主要有3种,即正极、负极、电解液。其中正极材料的比容量提高50%,电池的功率密度会提高28%,负极材料的比容量每提高50%,电池的功率密度会提高13%,这表明改善正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键所在;另外,各部分材料在电池成本中占的比例不同,正极材料为40%,电解液占16%左右,负极材料仅占5%。并且从电池各材料发展速度来看,正极材料远比负极材料发展速度要慢,正极材料的安全性能也是影响锂电池发展的关键因素。因此,正极材料对锂离子电池的未来发展有着至关重要的影响。 本文主要分析了锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4存在的问题,以及围绕这些问题所开展的研究,评述了各种材料对电池的发展产生的影响。 1 方晶系的结构 当前,市售锂离子电池的正极材料占主体地位的是LiCoO2,它具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点。LiCoO2属于六方晶系,满足R3m空间点群,氧原子构成立方密堆排列,钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3a与3b位置,晶格常数a=0.2816nm,c=1.408nm,其二维层状结构为α-NaFeO2层状结构(见图1),适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh/g,为了保证其良好的循环性能和稳定性能,实际容量约为140mAh/g。 目前市售小型锂电池以LiCoO2为正极材料的锂离子二次电池的产品居多,而以LiCoO2作为大型电池的正极材料依然存在着很多的问题,主要体现在以下几方面。 (1) lico2试验 在反复的充放电过程中,正极活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCoO2发生松动、脱落、内阻增大以及容量减小。其根本原因在于LiCoO2是锂离子嵌入化合物,充电时如果过多的锂离子(1/2以上)从LiCoO2中脱出,LiCoO2会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。 (2) 介绍放电电压的滞后特性 余仲宝等对MCMB-LiCoO2电池做过充性能测试时发现,正极活性物质LiCoO2中的Co3+被大量氧化成Co4+,Co4+具有较强的氧化活性,它能氧化电解质而形成较厚的钝化膜。此钝化膜覆盖在正极的表面,降低了电池的正极电位。当放电开始时,Li+在正极活性物质中插入可能破坏此钝化膜,从而又使正极电位升高;另外,电池在过充时,锂离子在碳负极表面沉积的金属锂非常活泼,它能与溶剂或电解质反应形成Li2CO3、LiF或其它产物,但这些产物对电池的作用机制和电池在化成时于表面形成的钝化膜的作用机制可能完全不同,其作用机制可能与锂一次电池在存时于锂表面形成的钝化膜的作用机制相同,即造成电池的放电电压滞后。同时,这些产物的形成也消耗了大量的Li+,造成电池过充电时的不可逆容量大大增加,从而使电池的放电容量迅速衰减。 (3) 掺杂包覆,提高循环性能 王静等将以LiCoO2为正极材料组装的电池放置于恒温的坩埚炉中做爆炸实验,发现其50min后发生爆炸,其临界爆炸温度为140℃,电池的表面温度和内部温度均高于200℃。这说明LiCoO2存在着一定的安全隐患,即在高温情况下有发生爆炸的可能性。目前锂离子电池适宜的使用温度范围是-20~55℃,但考虑到电路发生故障产生高热,电池正极的LiCoO2有可能分解产生爆裂等问题,如电池内部发生短路时可能导致过热发生爆炸,过充时正极材料分解产生氧气而造成电解质发生氧化反应产生热量也可能导致爆炸。 为了克服LiCoO2存在的缺点,人们采用掺杂包覆的方式来提高其容量,改善其循环性能,提高结构的稳定性。Hiroshi Yoshizawa等研究Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2发现,可将电池充电电压升至4.45V,且容量可达185mAh/g,并且显示出高倍率放电性能、优越的循环性能以及安全性。中科院王兆翔等对LiCoO2包覆了3~5nm薄层Al2O3或MgO后,可以把充电电压提高到4.2V以上,使多达0.8mol的Li+参与充放电反应,提高了其抗过充性能,并使其循环性能得到很好的改善。哈尔滨工业大学宋振业等采用共沉淀法制备包覆了LiNi0.78Co0.2-Zn0.02O2的LiCoO2正极材料,首次放电比容量为204.58mAh/g,200次循环后比容量仍为1