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关于铬锡红釉呈色机理的探讨 1 铬锡红釉的组成 众所周知，铬银红漆是珐琅中的一个重要品种，应用广泛，用量大。它是在基础釉中加入适量的铬锡红色料,通过一定的工艺制度制得的。 有关铬锡红色料的组成和呈色机理,国内外已作过大量的研究,并基本上取得了一致的结论。但有关铬锡红釉的组成,特别是呈色机理,还未进行过系统,深入的研究,也还存在着分歧。 在本文中,作者采用现代测试方法就铬锡红釉的呈色机理、基础釉的组成和烧成制度对铬锡红釉呈色的影响等方面,作了进一步的探讨。 2 实验 2.1 配合料和标准浆的制备 釉用原料及其化学组成如表1所示,基础釉及与之匹配的坯的组成如表2所示。铬锡红釉所用色料的组成如表3所示。在基础釉中外加5～8%的色料和0.4%的CMC(羧甲基纤维素)组成配合料。取配合料3kg置于球磨机中,磨至细度为400目筛,筛余2%,控制釉浆密度为1.78～1.80g/cm3。采用喷釉法施釉。喷釉时要保持一定的压力,在喷枪与试坯间保持一定的距离以保证釉层厚度一致。试坯的规格为80×80×10(mm×mm×mm),控制釉层厚度为0.6～0.8mm。试片在生产线的隧道窑中烧成,烧成为氧化气氛,烧成温度1200℃±5℃。 2.2 用粘土和粘土测试 2.2.1 铬锡和紫铜表面的xrd测试 采用日本理学D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪,对色料粉末和试样釉面(先用乙醇擦洗一遍)进行XRD测定。 2.2.2 塑料样品表面的epma测试 采用日本产JXA-733型电子探针对釉试样表层的Cr元素、Sn元素的浓度分布进行线扫描测试和面扫描测试。 2.2.3 cs-5型分光光度仪 采用视觉比较法和分光光度仪对釉试样进行釉面颜色测定。所用仪器为美国ACS公司的CS-5型分光光度仪。采用石英卤素灯通过滤光片模拟D65光源(仿日光)照射样品,其照明受光的几何条件为(d/o)(漫射/垂直)方式,测量直径为Φ25mm,测试范围360～760nm,连续扫描,每间隔20nm记录一次。 3 结果与讨论 3.1 加固锡红色基釉中砂色反应 由图1(a)可知,铬锡红色料的主晶相是锡榍石(CaSnSiO5),次晶相是锡石(色料合成时残存的SnO2),固溶于锡榍石晶格中的微量Cr2O3,使色料呈玛瑙红色且锡榍石含量越高,呈色越强;由图1(b)可知,在基釉中加入适量铬锡红色料所组成的玛瑙红釉中,除玻璃相外还存在少量晶相,它们主要是钙锡石(CaSnO3),还有α-石英。 此外,精密XRD能分析出有微量未分解的锡榍石(CaSnSiO5),由此,可推断在烧成过程中发生了如下反应: CaSnSiO5(锡榍石)==△CaSnO3(钙锡石)+SiO2(α?石英)CaSnSiΟ5(锡榍石)=△CaSnΟ3(钙锡石)+SiΟ2(α-石英) 目前已证明固溶有微量Cr2O3的钙锡石呈紫红色,正是它对玛瑙红釉的呈色作出主要贡献,但还有一些细节有待于通过进一步研究澄清。如锡榍石分解生成钙锡石的起始温度和终止温度,铬在钙锡石中的化合价态等。 3.2 元素浓度在面分布上的变化 其中Cr、Sn元素在表层的浓度线扫描分布如图2所示,Cr、Sn、Ca、Si四元素在表层的浓度面扫描分布如图3所示。 由图2可知,在氧化气氛和1200℃下烧成的釉试样,其表面Cr元素的线浓度分布基本上是均匀的,但锡元素则不然,存在明显的起伏,这主要是由于SnO2的蒸气压低,易挥发,由于挥发的差异,造成浓度的差异;对照图3的(d)和(e)可得到同样的结论,即Cr元素浓度在面分布上,除个别处呈凝集态外,基本上是均匀的,而Sn则不然,黑空洞表示该处Sn的浓度很低,主要是挥发了。与Sn形成钙锡石(CaSnO3)的Ca元素的浓度,由图3(b)可知其分布基本上是均匀的,足以提供充分的Ca以和Sn形成钙锡石,均匀分布的Cr则固溶于钙锡石中产生玛瑙红色。反之Si元素的浓度分布则相对不均匀,形成很多处黑孔洞和凝集团,这主要是由于色料中的锡榍石分解,Si重新集结造成的。 由釉试样的表面形貌图3(a)可见,其中除玻璃相外,存在分布不均的微小颗粒,通过电子探针EDX分析(图略)可知小颗粒为α-石英。 为提高呈色的品位和呈色稳定性,必须改善Sn的浓度分布,防止过量锡元素的挥发,防止钙锡石的分解和锡榍石的进一步分解,为此在烧成制度上要保持较高的氧分压(氧化气氛);要防止因烧成温度过高(1200℃)和高温保温时间过长,造成退色和色差。 此外从配方上考虑,适当引入少量SnO2以补充一部分的挥发是有益的,实践也证明了这点,但由于SnO2价格昂贵而限制了它的使用。目前通常的作法是引入适量的乳浊剂ZrSiO4以降低色料的溶解度,提高色料的热稳定性,降低SnO2的挥发。 3.3 等摩尔含量对呈色稳定性的影响 我们研究出性能优良的铬锡红釉试样,其分光反射率曲线和色点座标在CIE色