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2.均相络合物催化特点 ★优点： ①高的选择性 由于固体催化剂的表面是不均匀的，故在表面上往往存在着多种类型的活性中心；同时，对于结构复杂的反应物分子，有可能几个官能团被吸附于固体表面上，都会处在有利于反应的状态；以及固体催化剂孔道内的扩散作用，这些都将引起多种反应同时发生，影响反应的选择性。而均相催化剂在反应中成分子状态存在，具有相同的性质；由于催化剂分子直径小，结构复杂的反应物分子不可能几个官能团同时都靠近某一催化剂的分子，加之又无内扩散的影响，所以均相催化具有良好的选择性。 催化化学全文共90页，当前为第63页。 ②反应条件温和 均相催化反应通常可在较温和的条件下进行，即采用较温和的反应温度，常压或者不太高的反应压力。 ③反应机理研究深入 在均相催化反应中，将研究对象约束在分子级的范围内，因而对于活性中心结构的研究就比对固体催化剂复杂表面的研究有利的多。 ★缺点 ①分离困难 由于催化剂、反应物、产物都在同一个体系中，使得其分离变得困难。 催化化学全文共90页，当前为第64页。 ②腐蚀性 均相催化反应往往在酸性或者碱性条件下进行，这就会对反应设备具有腐蚀性。 ③催化剂的热稳定性差 绝大多数均相络合催化剂在高温下是不稳定的，容易分解，使之反应在较低的温度下进行，因此，反应转化率较低。 ④催化剂的成本较高 对于络合物催化剂通常用贵金属，所以成本较高。 催化化学全文共90页，当前为第65页。 3.络合催化的一般机理 络合物催化既不同于金属、半导体催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过络合络合物催化剂对反应物的络合作用，使反应容易进行的过程。其一般包括以下几个重要步骤： ①配位不饱和与氧化加成 ②穿插反应 ③ β氢转移（β消除反应） ④配位体解离和各配位体交换 催化化学全文共90页，当前为第66页。 （1）配位不饱和与氧化加成 若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下： d6(Co,Fe) d8(Ni) d10 (Cu) (饱和值) (饱和值) (饱和值) 要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况： ①原来不饱和； ②暂时为介质所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代； ③潜在不饱和，可能发生配位体解离。 催化化学全文共90页，当前为第67页。 配位不饱和的络合物易发生加成反应，如氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物可以使H2、HX、R?COCl、酸酐、RX，尤其是CH3I等。加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应。氧化加成方法有以下3种： ①氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反应速度增大。L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位空间拥挤，故会抑制反应速率。 催化化学全文共90页，当前为第68页。 ②均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就属于这种类型。 ③异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。当然，也可以将过程看成为两步，先氧化加成，马上进行还原消除，其结果与取代反应相同。三价钌催化剂从前躯物RuIIICl6变成催化活性物种，就是这种异裂加成程： 催化化学全文共90页，当前为第69页。 （2）穿插反应 在配位群空间内，在金属配键M-L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。 （3）β氢转移（β消除反应） 过渡金属络合物其有机配位体―(CH2-CH2?R)用σ-键与金属M络合，在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端。这种过程称之为β-氢转移。 （4）配位体解离和各配位体交换 多数络合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。 催化化学全文共90页，当前为第70页。 4. 18电子（或16电子）规则 络合催化循环遵循的一个经验规则。过渡金属络合物，如果18电子为价层电子，则络合物特别稳定