芳香烃、酚、芳香胺PPT课件2.pptx

芳香烃、酚、芳香胺5.1 结构与命名1．结构?A. 芳香性：难氧化、难加成、易亲电取代、高度 不饱和的性质称为芳香性。芳香族化合物： 难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和 的化合物。 不饱和度(?)的计算：?=1+n4+(n3-n1)/2； n4为四价原子数量 n3为三价原子数量 n1为一价原子数量。环状连续共轭体系整个分子共平面? 电子数符合4n+2 B. 芳香性的判断 杂环化合物的芳香性3．命名A. 以苯为母体的简单芳烃的命名B. 以苯作为取代基的命名各种取代基在苯环上时作为母体的优先顺序5.2 物理性质芳香烃一般不溶于水，可与水共沸，因此用作脱水剂；比重小于1；有毒。5.3 化学性质I——亲电取代反应1．硝化 机理： 2．卤代 A. 氯代和溴代机理： 3．磺化机理： 4．Friedel-Crafts烷(酰)基化 A. 烷基化机理： 选择酸作为催化剂：如AlCl3，BF3，FeCl3，H2SO4，H3PO4等生成正碳离子； 可采用下列方法发生此类反应： 特点： a. 正碳离子是亲电试剂，要重排，不能得到直碳链的烷基化产物；b. 卤代烃的活性：RFRClRBrRI (芳基卤代烃和双键卤代烃不能做此试剂)；c. 苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；d. 容易生成多烷基化和多芳基化产物；e. 苯环上带有-NH2及-OH等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行。 B. 酰基化机理： 酰基化反应后再还原得到直链取代的烷基苯 特点： a. 羰基正碳离子不重排，生成芳基酮； b. 苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应；c. 不发生多羰基化反应；d. 苯环上带有-NH2及-OH等基团时，它们与 AlCl3络合，影响反应的进行； e. 酰化试剂的活性：RCOX(RCO)2ORCOOH。 5．苯的氯甲基化反应6．苯的Gattermann-Kohn反应5.4 化学性质II——基团的定位效应 1. 反应事实及基团分类活化苯环，如：CH3，钝化苯环，如：NO2和Cl；第一类定位基使后续基团进入邻对位，如：CH3和Cl；第二类定位基使后续基团进入间位，如：NO2。2. 定位效应原理A. 第一类定位基(邻对位定位基)机理： 推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。 -I+C机理： B. 第二类定位基(间位定位基)机理：刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间位。第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发生亲电取代反应；第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基团直接相遇的情况。3．二取代苯的定位效应A. 两个基团的定位指向相同时，第三基团进入共同指向的位置；B. 两个基团的定位指向不同时， a. 按照第一类定位基指向的位置； b. 按照定位效应强的定位基指向的位置；c. 定位强度类似时，则会出现所有可能的情况。4．定位效应在合成中的应用目前氨基保护多采用氯甲酸叔丁酯： 5.5 化学性质III1．氧化反应2．加成反应 3．侧链上的反应侧链氧化5.6 酚的化学性质1．硝化2．酚氧负离子与甲醛反应酚氧阴离子使苯环的邻对位负电荷密度加大，可与弱亲电试剂发生亲电取代反应。3．Kolbe反应4．Reimer-Tiemann反应机理：5．与丙酮反应6．酚酯的Fries重排 7．苯基烯丙基醚(酚醚)的Claison重排烯丙基“头”变“尾”重排到酚羟基的邻位，如果两个邻位均有基团，则再次“头”变“尾”重排到对位，结果相当于直接接到对位。 5.7 芳香胺的化学性质 ——重氮盐的反应1．取代反应 a. Sandmeyer反应 例：3-氟苯胺的合成b. 羟基化 c. 氢化 合成1,3,5-三溴苯 合成3-溴甲苯 2．偶联反应与酚偶联(pH=8~10) pH太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OH，无偶联活性 。与芳香胺偶联(pH=5~7) 酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。 有机化学(上)知识总结基础理论：结构理论、电子效应、立体化学基本反应：自由基取代反应 自由基加成反应 亲电取代反应 亲电加成反应 亲核取代反应 亲核加成反应 消除反应 氧化-还原反应