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氮掺杂三维石墨烯负载纳米贵金属催化剂的制备、表征及性能研究-有机化学专业论文

常州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在论文中以明确方式标明。 本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名: 签字日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解 常州大学 有关保留、使用学位论文 的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常 州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘,允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分 内容,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 必威体育官网网址论文注释:本学位论文属于必威体育官网网址范围,在 年解密后适 用本授权书。非必威体育官网网址论文注释:本学位论文不属于必威体育官网网址范围,适用本 授权书。 学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日 导师签名: 签字日期: 年 月 日 中 文 摘 要 石墨烯(Graphene)因为具有奇特的光、电、热及机械性能受到 了全世界科研人员的广泛关注。经杂原子掺杂,尤其是氮原子掺杂改 性的石墨烯,可有效改善石墨烯的电子特征,因而大大提高石墨烯的 性能。但是,无论是石墨烯还是氮掺杂石墨烯,均因为其具有很高的 表面能而团聚。三维(Three dimensional,3D)石墨烯是由二维平面 (Two Dimensional,2D)石墨烯单元自组装形成的结构体,可以有 效避免 2D 石墨烯基材料易于团聚的缺点。然而,目前文献报道的 3D 石墨烯,片与片之间链接的作用力主要为范德华(Van de Walls)力 或 π-π 共轭作用,这些作用力均为弱相互作用,导致 3D 石墨烯的机 械性能较差。 本论文以三聚氰胺、甲醛和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO) 为原料,经简单水热处理和热分解后,制备得到了共价键链接的三维 氮掺杂石墨烯(Three Dimensional N-oped Graphene,3DNG),发现 3DNG 是含有微孔、介孔和大孔的多层次孔(hierarchical porous)石 墨烯,其比表面积高达 548.7 m2/g,而且石墨烯的表面非常“清洁”。 XPS 图谱表明季氮型氮(Quanternary N,Q-N)在石墨烯片间的链接 中起了重要作用;以 3DNG 为电化学催化剂,考察了其对氧还原反 应(Oxygen Reduction Reaciton,ORR)的电催化性能,3DNG 用作 ORR 电催化剂时,其起始电位仅-120 mV,稳态扩散电流密度达到 3.2 mA/cm2,这些特性使其在燃料电池中取代传统的贵金属催化剂成为 可能。 然后,以得到的 3DNG 为基底材料,合成了氮掺杂三维石墨烯 负载贵金属纳米粒子催化剂。首先制备了氮掺杂三维石墨烯负载铂纳 米粒子(Pt Nanoparticles,PtNPs)催化剂(PtNPs/3DNG),并考察了 催化剂对甲醇的电催化作用,结果发现 PtNPs/3DNG 的电化学活性表 面积达到 194.3 m2/g,在对甲醇电催化中,PtNPs/3DNG 氧化峰电流 (614 μA)远远大于商业催化剂 Pt/C 氧化峰电流(211 μA),表现出 了极好的催化活性,并且 PtNPs/3DNG 有更优异于商业 Pt/C 催化剂 抗中毒性能,因而是一种在燃料电池领域有良好应用前景的电化学催 化 剂 ; 最 后 制 备 了 氮 掺 杂 三 维 石 墨 烯 负 载 钯 纳 米 粒 子 ( Pd Nanoparticles,PdNPs)催化材料(PdNPs/3DNG),研究了 PdNPs/3DNG 催化剂在香草醛加氢脱氧生成 2-甲氧基-4-甲基苯酚反应中的活性, 进而揭示了其在生物质转化方面可能的应用前景,结果发现在温和条 件下及绿色溶剂水中,以 PdNPs/3DNG 为催化剂,香草醛转化率可 达 100%,选择性也可达到 100%;比较发现,元素氮的掺入对提高 2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性具有一定的促进作用。 本论文的研究揭示了 3DNG 是种理想的纳米材料的载体,未来 甚至可以继续探索 3DNG 与金属氢氧化物、氧化物等的复合材料, 在能源转换与存储、传感器、纳米器件、化学催化等领域发挥重要作 用。 关键词:三维氮掺杂石墨烯;贵金属;甲醇氧化;氧还原反应;香草 醛;加氢脱氧 ABSTRACT Graphene has drawn great concern due to its intriguing optical, electrical, thermal and mechanical properties. Dop

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