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环境友好型纳米船舶防污涂料的研究摘要：涂刷防污涂料是船舶海洋防污的重要手段，而研制环境友好型防污涂料是船舶防污涂料发展的必然趋势。本文介绍了纳米材料的特性，综述了几种纳米材料及结构在环境友好型防污涂料中的应用，提出了纳米防污涂料存在的问题和未来发展的方向。关键词：防污涂料；纳米填料；纳微结构；纳米载体1.前言人类的经济活动与海洋的关系日益密切，海上经济的发展，海洋资源的开发利用，都离不开海上船舶运输，而目前制约海上船舶运输的最主要因素之一就是海洋污损问题。当船舶在海上航行时，水面以下的部分常常被海洋污损生物附着，极大的增加了船舶的重量，增大了航行的阻力，使燃料的使用量显著提高；同时，附着的污损生物分泌的有机酸会加速船体的腐蚀进程，减少船舶的使用寿命。据估计[1]，由海洋污损导致的燃料消耗量增加可达40%，而航次总成本增加可达77%，对此全球每年大约要花掉30亿美元。为解决海洋污损问题，人们采取了很多方法，其中涂刷海洋防污涂料因其经济性、有效性、易操作性，得到了最广泛的应用。人们对防污涂料的研究大致经历了四个阶段[2]：基料可溶型防污涂料、基料不溶型防污涂料、有机锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料。其中前两种涂料因性能问题已经被淘汰；有机锡自抛光防污涂料虽然有着良好的防污性能和防污时效，但因有机锡化合物有毒且极难分解，这种涂料已经被禁止使用；而目前使用最多的无锡自抛光防污涂料大部分使用铜系防污剂，随着人们对铜系，特别是氧化亚铜对环境的破坏性越来越警惕，研制低毒、无毒的环境友好型船舶防污涂料成为了新的热点。纳米材料由于其体效应、表面效应等特殊性能，可与涂料中的其他颜填料结合而在涂层表面形成分等级的结构。同时，某些纳米材料还具有抗菌性、光催化、耐老化等优点[3]。因此，把纳米材料引入海洋防污涂料，研制新型的环境友好型纳米防污涂料，成为了重要的研究方向。2．纳米防污涂料的研究在兼顾环境保护的前提下，目前，纳米材料在海洋船舶防污涂料中的使用主要有3 种形式：(1) 利用纳米材料自身的强抗菌性能，作为防污剂来增强涂料的防污性能；(2) 通过纳米颗粒制备出具有微米—纳米级结构的防污涂层表面，增大涂层接触角，抑制或阻止污损生物的附着；(3) 将纳米材料作为防污剂的载体，实现对防污剂的缓慢释放，增大防污剂的使用率，降低防污剂对环境的影响。2.1 纳米杀菌防污剂海洋生物污损是一个复杂的过程，船体浸没在海水中后，首先是蛋白质、多糖等可溶性有机碳附着在船体表面形成条件膜；之后细菌等原核微生物开始附着，形成生物膜，成为原核动物和大型污损生物的饵料和附着基；紧接着发生藻类、真菌等海洋生物的附着，之后大型污损生物再附着并快速生长繁殖，从而形成复杂的大型污损生物层，如下图所示：图1污损生物附着过程示意图考虑到生物污损发生的过程，通过杀菌防污剂的释放，杀灭涂层表面的细菌层，抑制生物膜的形成，就能很好地抑制之后污损生物的附着，从而达到良好的防污效果。某些纳米金属材料因低毒、无毒的特性，且具有强大的抗菌作用，被作为新型杀菌防污剂引入防污涂料中。纳米金属材料的抗菌原理基本上可以归纳为：①纳米金属离子因其高的比表面积和表面能，较容易吸附到细菌表面，破坏细胞膜的结构和功能，造成细菌死亡；②纳米金属离子进入细菌内，与某些蛋白质发生反应，使细菌内部蛋白质凝聚沉淀，蛋白酶失活；③纳米金属离子与细菌核酸中的巯基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫氮的官能团发生反应，阻碍其DNA的分裂增殖，起到杀菌作用；④以纳米金属离子为催化中心，激发其周围的氧，产生具有强氧化性的基团，如羟基自由基(·OH)和活性氧离子(O2-)等，破坏细胞膜活性，分解细胞内的有机物，抑制细菌生长繁殖。目前用作防污剂的纳米金属材料主要有纳米Ag、TiO2、ZnO等。(1)纳米Ag防污剂众所周知，银具有优异的广谱杀菌性能，且相对于其它重金属而言，它对人体几乎没有毒性，所以银材料作为抗菌剂被广泛应用，而纳米Ag与传统银离子的抗菌原理相同，但抗菌效果更强。银的抗菌机理目前还没有完全解释清楚，比较受认可的主要有两种[4]：一种是接触机理，当细菌与抗菌剂相互作用时，溶出的银离子一部分吸附到细胞膜上，改变膜的渗透压，并破坏细胞膜的结构和功能；另一部分会进入细胞内，与蛋白质分子上的硫醇基团反应，使蛋白质失活，沉淀，并抑制相应酶的活性，使细胞失活，同时这部分银离子还可能阻碍细胞内DNA的复制，使细胞无法分裂，最终导致细菌死亡。张新生等[5]在研究纳米Ag@Si02杀菌机理的试验中，通过透射电子显微镜观察到，杀菌过程中细菌细胞壁发生破损或细胞内部有物质流失，杀菌过程中银离子浓度明显降低，由此提出了纳米Ag@Si02杀菌机理的假设，即银核通过多孔的二氧化硅壳层不断释放出银离子，破坏了细菌的细胞壁及细胞内物质，达到杀菌效果。另一种是