有机化学 第10章 羧酸及其衍生物【讲义】.pptVIP

④ 芳香酸的酸性（共轭效应对酸性的影响） ⑤ 二元酸的酸性 （4）α-氢原子的反应 卤代条件 醛酮：X2+NaOH；羧酸：需要少量红磷催化 三、羧酸衍生物的化学性质 （2）羟基酸的物理性质 常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中 （3）羟基酸的化学性质 ④ 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚 （2）酮酸的化学性质 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸 ② 脱羧反应 ④ 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 酮式分解：在稀碱作用下 酸式分解：在浓碱作用下 ① 酸性 醇酸的酸性 羟基是吸电基，使羧酸酸性增强 羟基距羧基位置越远，对酸性影响越小 pKa 　 4.20 2.98 　 4.08 　　 4.57 酚酸的酸性 酚酸的酸性变化与羟基位置有关 +C -I 邻位效应，-I 分子内氢键 -I ② 氧化反应 羧基－I效应，使羟基易被氧化 丙酮酸 托伦（Tollens）试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。常用此作为鉴别反应，如：鉴别乳酸和丙醇 乳酸 ③ 脱水反应 随羟基与羧基相对位置不同，产物不同 α-羟基酸 一分子的羟基与另一分子的羧基酯化脱水，产物为交酯 抽丝作手术缝线，在体内 缓缓分解为乳酸，不需拆 线，对人体无害。若与药 物混合，有均匀释放药物的功效 β-羟基酸 分子内脱水，产物为α,β-不饱和酸 γ-、δ-羟基酸 分子内失水，产物为五元环，六元环的内酯 羟基与羧基距离更远的羟基酸 分子间酯化脱水，产物为链状聚酯 200-220℃ 200℃ 二、酮酸 分子中含有羰基和羧基的化合物 α-酮酸 β-酮酸 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ-酮酸等 （1）酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基为取代基 β-丁酮酸 （乙酰乙酸） 丙酮酸 （草酰乙酸 ） α-丁酮二酸 α-戊酮二酸 （α-酮戊二酸） ① 酸性 pka： 2.49 3.51 pka： 3.86 4.51 4.88 （β-酮酸比α-酮酸易脱羧） 例： α β α-酮酸分子中羰基和羧基直接相连，使 C－C键易于断裂 可用作鉴别反应，如：鉴别丙酮酸与丙酮 ③ 氧化反应 能与HCN、NaHSO3、羰基试剂、I2+NaOH等发生亲核加成反应 用稀碱水解生成β-丁酮酸和乙醇 一定条件下，可与Na生成H2 能使溴水褪色 与FeCl3作用显紫红色 乙酰乙酸乙酯化学性质显示出双重性 既具有甲基酮的典型反应，同时又有烯醇的典型反应 互变异构现象：两种或两种以上的异构体之间能相互转化，并以一定的比例达到平衡，共同存在的现象 酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%） 互变异构现象在有机化合物中比较普遍存在，从理论上讲，凡有 基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在 由于化合物结构的差异，烯醇－酮型所占比例亦不同 丙酮的酮式-烯醇式互变 酮式 烯醇式（0.00025%） 环己酮的酮式-烯醇式互变 酮式 烯醇式（0.02%） 酮式（20%） 烯醇式（80%） 酮式（4%） 烯醇式（96%） 乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变 苯甲酰乙酰苯的酮式-烯醇式互变 酮式结构的亚甲基受两个相邻吸电子基团的影响，其氢原子易于质子化，重排生成烯醇式 形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸 烯醇式结构可形成分子内氢键 以乙酰乙酸乙酯为例：? 化合物形成稳定的烯醇式结构的条件 使溴水褪色的反应（了解） CH3—C—CH—C—OC2H5 O O R R—CH2—C—OH O 浓OH- CH3—C—OH O CH3CH2OH （3）脱羧反应(放出CO2) ① 羧酸或盐与碱石灰共热羧成烃 ② 羧酸的α-C上连有吸电子基时，易脱羧 ③ 有吸电子基的芳香族羧酸比饱和一元羧酸易脱羧 ④ 二元酸的受热反应（羧基是吸电子基，容易进行） 乙二酸、丙二酸脱羧 丁二酸、戊二酸受热脱水 己二酸、庚二酸既脱羧又脱水 (Blanc规则：当反应有可能成环时，易形成五或六元环) α卤代酸的亲核取代 α卤代酸的消除 （5）羰基的还原反应 不被一般的