精品PPT课件1章配位化学绪论.pptVIP

历史上记载最早的配合物是1740年德国颜料工人Diesbach制备的普鲁士蓝： 他用兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸,得到: KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 但他的发现没有受到化学家的重视。 通常提及第一次发现配合物的时间是1798年法国化学家Tassaert所发现的 三氯六氨合钴（III）：[Co(NH3)6]Cl3 之后又陆续发现了 [Co(NH3)5 H2O]Cl3 和[Co(NH3)2(H2O)4]Cl3以及其他配合物。 在众多研究者中，影响最大的是A.Werner（近代配位化学理论创建人 和Slomsttrand-Jorgensen(链式理论创建人)： Slomsttrand-Jorgensen 的链式理论： 瑞典隆德大学的化学教授Slomsttrand和他的学生哥本哈根大学教授Jorgensen在1869年提出该理论来解释金属配合物的存在，认为钴（III）在配合物中只有三个键，他们用一种链式结构来说明在CoCl3.NH3中附加了六个氨分子，它有四种结构： NH3-Cl I Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl Cl II Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl Cl III Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl Cl IV Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl 在结构I中，三个氯原子离钴原子距离较远，所以容易被Ag+离子沉淀下来； 在II中，有一个氯原子直接与钴原子结合，所以只有二个距离较远的二个氯原子被银离子沉淀； 在III中，有二个氯原子与钴原子直接结合，只有一个氯原子距离较远，故只有一个氯原子能被沉淀，这些都与实验事实相符合。 但照链式理论，比较第III和第IV个结构，这二个结构都应该可以沉淀一个氯原子。 Jorgensen是一个杰出的化学实验工作者，但他为能合成出第IV种结构的链式化合物，却合成出了同类的铱配合物IrCl3.3NH3,该化合物的溶液不导电，加入硝酸银时也不产生氯化银沉淀。这意味着如果前面的第IV种链式化合物存在的话，加入硝酸银也同样不能沉淀出氯化银。Jorgensen就这样用自己的实验证明了他们提出的链式理论是错误的。 I．CoCl3.6NH3: Werner将其写为：[Co(NH3)6]Cl3, 金属Co（III）的主价或氧化数为3，三个氯原子满足了钴的主价；Co（III）的副价或配位数（与金属原子直接相连结的原子或分子数目）为6，这里氨分子使用了副价，称为向金属离子或原子配位了，氨分子则成为配体。 配体是直接与金属离子相连结的，他们处于金属的内界里，在这里，Co（III）被六个氨分子所包围，所以氯离子不能成为配体，并因而距离金属离子较远，而且不能牢固地同金属离子相连结，故这样的一个配合物溶液对电流的传导相当于四个离子，并且氯离子容易被Ag+离子沉淀为氯化银。（见下图） II.CoCl3.5NH3 该化合物中只有5个氨分子满足副价，故必定有一个氯离子要起双重作用，既要满足主价又要满足副价，用联合的虚线和实线-----来表示,这样的氯离子处于内界，不容易被Ag+离子沉淀出来。 其化学式写为：[Co(NH3)5Cl]Cl2 III．CoCl3.4NH3 该化合物中有二个氯离子既要满足主价又要满足副价，其化学式可以写为：[Co(NH3)4Cl2]Cl IV．CoCl3.3NH3 按照werner的理论，该配合物中有三个氯离子既要满足主价又要满足副价，故可以写为： [Co(NH3)3Cl3] werner判断该配合物溶液中不会有游离的氯离子，因此在该配合物溶液中加入硝酸银也不会有氯化银沉淀产生； 另外，该配合物溶液不电离，其溶液不导电。实验事实恰恰如此，而按照链式理论，则应该电离和可以沉淀出一个氯离子来，这就证明了链式理论的错误和支持了配位理论。 werner理论较好地解释了配合物的许多结构特点，它的另一项特别贡献是测定六配位配合物的结构。 在发现X射线以前，测定分子的空间结构是对已知异构体数目同理论上可能有的异构体数目进行比较而得到的。 Werner认为六配位配合物具有一种八面体的结构，这个方法先假定一个六配位配合物的结构