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第七章 热分析技术;7.1 热分析概论7.1.1热分析技术的发展;1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA :International Confederation for Thermal Analysis ）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。 ;7.1.2 热分析定义及分类;热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等； “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。;DSC;差热分析与差示扫描量热法 (DTA, DSC) ;3、应 用; ;;7.2 差热分析与差示扫描量热法 DTA DSC;差热分析 （DTA） 示差扫描量热法 （DSC） 功率补偿型（DSC）和热流型（DSC） ;; 热焓准确度低； 基线不平； 室温-1200℃; 可以做降解温度。;热流DSC;常用DSC方法及其表征和应用;1、DSC 等温（稳态）实验;表征方法;实验过程;;;;DSC非等温实验(动态);;DSC动态实验方法（升温、降温过程）;称样及制样要求;;Tim：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度； Teim：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度； Tefm：外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度； Tfm：终止熔融温度，高温区偏离基线的温度； Tpm：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低； ΔHm：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度； ΔW：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，△W越小则分布越窄，结晶越规整； 过冷度△T：是Tpm与Tpc的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。 （Teic -Tpc）：表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢； ;玻璃化转变区的DSC曲线及其表征;Tig：玻璃化转变的起始温度，低温区偏离基线的温度； Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tmg：玻璃化转变的中点温度； Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度； ; 1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡 胶的下限使用温度； 2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系 是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度， 即相溶性。;完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg，温度介于两种聚合物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象； 部分相容：两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比的不同，两个Tg 将更靠近或向相反的方向移动； 不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚合物纯组分的Tg值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。;;完全相容;PTT/PET共混相容体系的Tg;1、样品称重：10-20mg，精确到0.1mg； 2、N2气氛：20ml/min； 3、升温速率：β=20℃/min； 3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。;1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合 物从玻璃态向高弹态转变的温度； 2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单 点，在某些情况下DSC难以测量。 3、Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、 升温速率以及热历史有关。 ;;DSC curves of PET with different heating rates;;Tg of PLLA aged at different Temp.;氧化诱导期OIT;;表 征： OIT时间越长，设定的实验温度（T）越高，抗氧化性越好。;热稳定性比较;比热容的DSC测量法;实验准备;;玻璃化转变温度区的比热;;数据处理; ;;基本方程;;;;优化固化工艺;MDSC 技术;提高检测弱转变的灵敏度和分辨率 升温熔融过程中的熔融-重结晶-熔融