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国家执业药师考试 中药化学 温州医学院药学院 生物碱 掌握生物碱的概念、各类结构特征、形态、颜色、旋光、酸碱性、溶解度、沉淀试剂、提取分离、色谱检识。 掌握苦参、麻黄、黄连中生物碱的结构类型、鉴别、提取、活性 熟悉生物碱的分类、植物中分布、水溶性生物碱的分离、汉防己、洋金花马钱子、乌头中主要化学成分 生物碱的定义 指天然产的一类含氮的有机化合物； 多数具有碱性且能和酸结合生成盐； 大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内； 多数有较强的生理活性。 在植物界的分布规律 1、在系统发育较低级的类群中分布较少或无。 2、生物碱集中分布在系统发育较高的植物类群。 3、生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中。 4、越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群就越窄。 理化性质 一般性质 1.形态——多为结晶固体，少为粉末；有熔点，有的为双溶点。 少数常温下——液体（多不含氧，若含多成酯键） 颜色——多为无色或白色，少数有色。 味 觉——多具苦味，少数有其他味道，如甜味。 4.挥发性——多无挥发性，少数具挥发性。 二、旋光性——多为左旋光性。 有的产生变旋现象。 如：菸碱 中性溶液——左旋光性 酸性溶液——右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性。 一些生物碱的特殊性状 溶解度 ┌ 氮原子的存在状态　　　　　　　　　　 │ 　　　　　　　　　　 │ 分子的大小　　　　　　　　　　 │ ·影响生物碱溶解度的因素 ┤ 功能团的种类　　　　　　　　　　 │ 　　　　　　 　　　　 │ 功能团的数目　　　　　　　　　　 │ 　　　　　　 　　　　 └ 溶剂的种类　 生物碱的溶解性 生物碱的碱性 生物碱的化学性质和反应 （一）碱性 1.碱性的来源 生物碱分子中的氮原子通常具有孤电子对，能接受质子，所以是碱，显碱性。 碱性强弱的表示方法：pKa 碱性基团与pKa值大小顺序：　胍基[-NH(C=NH)NH2]＞季胺碱＞脂肪胺基与脂氮杂环＞芳胺与芳氮杂环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基 生物碱碱性强弱与分子结构的关系（1）氮原子的杂化方式和碱性的关系 　　氮原子的价电子在形成有机胺分子时的杂化轨道和碳原子一样，有三种形式，即sp、sp2、sp3，但它是不等性杂化。在这三种杂化方式中，随P电子成分的增加。其活动性增大，易提供电子（易吸引质子），则碱性强。因此，不同杂化轨道碱性强弱顺序是： sp3＞sp2＞sp 　　季铵碱中的氮原子以离子状态存在，同时含有以负离子形式存在的羟基，故显强碱性。 电效应和碱性的关系　　凡能影响氮原子上的孤对电子对电子云密度分布的因素，都能影响生物碱的碱性。 1）. 诱导效应：氮原子上的电子云密度受其附近取代基性质的影响。　　 ┌ 供电子基使电子云密度增加，碱性增强 取代基的影响 ┤ 　　　　 └ 吸电子基使电子云密度减少，碱性降低。（如芳环、 酰基、酯酰基、 醚基、羟基、双键） 诱导效应 共轭效应：氮原子的孤电子对与具有π电子的基团相连接时，由于形成ρ-π共轭，使该氮原子的碱性降低。在生物碱分子结构中常见的ρ-π共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型。 苯胺型：苯胺氮原子上孤电子对与苯环π电子成 ρ-π共轭 空间效应和碱性的关系　　生物碱分子的构象及氮原子附近的取代基的种类等立体因素也常影响氮原子接受质子的难易，故也影响生物碱的碱性。如东莨菪碱的碱性（pKa 7.50）比莨菪碱的碱性（pKa9.65）弱，既是由于东莨菪碱分子中氮原子附近6、7位氧桥的空间位阻作用。 分子内氢键 若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。(指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键） 沉淀反应 用途： 鉴别——试管、TLC或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。 主要内容： 1.沉淀试剂 2.反应原理 3.反应条件 4.结果判断 沉淀试剂 金属盐类