《有机化学》课件第09篇 章 卤代烃.pptVIP

溶剂与碳正离子的稳定性 质子性溶剂可以有效地增加碳正离子的稳定性，有利于SN1反应的进行 卤代烷的消除反应 E: Elemination(消除) E1: Unimolecular(单分子) Rate = k[R–X] E2: Bimolecular(双分子) Rate = k[R–X][B:–] (取代) (消除) 查依采夫规则 81% 19% 30% 70% 卤代烷在消除时，卤素和含氢较少碳上的氢结合生成的烯烃为主产物 二卤代烷的消除－炔烃的生成 E2反应的机理 E2反应的立体化学 E1反应的机理 消除和取代的竞争反应 64% 36% E1和SN1的竞争反应 E2和SN2的竞争反应 小结：消除与取代 卤代烷烃和卤代环烷烃 2-氯丙烷(异丙基氯) 氯代环戊烷(环戊基氯) 3-甲基-2-氯-4-溴戊烷 反-1-甲基-2-溴环己烷 卤代烷的结构参数 ?+ ?– 卤代烷和烷烃沸点的比较 化合物 分子量 沸点(°C) CH3CH3 30 ?88.6 CH3F 34 ?78.4 CH3CH2CH3 44 ?42.1 CH3CH2F 48 ?37.7 CH3CH2CH2CH2CH3 72 36.1 CH3CH2CH2Cl 78.5 46.6 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 86 68.7 卤代烷的偶极－偶极作用 ?– ?+ ?– ?+ ?+ ?– 卤代烷的制备－烷烃卤代 h? 43% 57% 64% 36% h? 卤代烷的制备－醇和HX的反应 卤代烷的反应－格氏试剂的生成 格氏试剂生成实例 格氏试剂的反应 卤代烷的亲核取代反应 进攻基团 底物 离去基团 产物 SN: Substitution(取代) Nucleophilic(亲核) SN1: Unimolecular(单分子) Rate = k[R–Y] SN2: Bimolecular(双分子) Rate = k[Nu:–][R–Y] SN2反应－卤代烷的水解 瓦尔登转换(Walden Inversion) SN2反应的立体化学 四面体结构 平面结构 四面体结构 瓦尔登转换与构型 Kenyon and Phillips Experiment in 1920s (R) (S) TosCl 溴甲烷(CH3Br)的SN2反应 亲核试剂 产物 亲核试剂 产物 影响SN2反应的因素－空间效应 卤代烃SN2反应的活性 空间位阻小的卤代烷容易发生SN2反应 影响SN2反应的因素－亲核试剂的亲核性 同一周期的亲核试剂亲核性和碱性一致 同一主族的亲核试剂亲核性和碱性相反 影响SN2反应的因素－离去基团的稳定性 H2O, NH3 and CH3OH are good leaving groups 影响SN2反应的因素－溶剂效应 质子性溶剂可以使亲核试剂溶剂化，降低了亲核试剂的反应活性，是SN2反应最差的一类溶剂。 影响SN2反应的因素－溶剂效应 DimethylformamideDMF(μ=3.82D) DimethylsulfoxideDMSO (μ=3.96D) HexamethylphosphoramideHMPA(μ=4.31D) 非质子性极性溶剂，可以有效地和金属正离子结合，使亲核试剂的反应活性提高，是SN2反应反应最好的一类溶剂。 SN1反应－卤代烷的溶剂分解反应 H2O可以发生同样的反应 SN1反应的机理 NaCl在水中溶解变成离子的过程和该机理有类似之处 保持构型 构型转换 手性底物 非手性碳正离子 解离 SN1反应的立体化学 外消旋化与部分外消旋化 影响SN1反应的因素－底物的结构 能生成稳定碳正离子中间体的卤代烷容易发生SN1反应 影响SN1反应的因素－离去基团的稳定性 NH3和ROH等一些中性小分子都是好的离去基团 影响SN1反应的因素－亲核试剂的亲核性 亲核试剂亲核性的强弱与SN1的反应速度无关 影响SN1反应的因素－溶剂效应