结构化学前线分子轨道理论教学教案.pptVIP

第六章 结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构 四.对称性与化学反应性质 1951年，福井谦一提出前线轨道理论。 1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理。 两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。 福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。 结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构 1 前线轨道理论 (1) 理论基本要点 进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分子的电负性大的元素，以满足化合条件。 互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。 乙烯加氢反应及镍的催化作用 C2H4　　＋　　H2　　＝　　C2H6 HOMO LUMO 无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。 (2) 前线轨道理论应用实例 HOMO LUMO 采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。 Ni的HOMO：dxz H2的LUMO：σ*1s 电负性：Ni 1.8, H 2.15, C 2.6 C2H4的LUMO： π*2p HOMO* C2H4*: (π2p)2(π*2p)0 → (π2p)1(π*2p)1 C2H4的LUMO：π*2p C2H4*的HOMO：π*2p 在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4 → 环丁烯可顺利发生。 C2H4＋C4H6 → 环已烯 HOMO LUMO HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发，加热条件下反应即可发生。 C2H4