物理化学课件刘蒲第七章 节 统计热力学基础.pptVIP

第七章 统计热力学基础 一、内容提要 1. 统计系统的分类： 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为定位系统（粒子可分辨，如晶体）和非定位系统（粒子不可分辨，如气体）。 按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为独立子系统（如理想气体）和非独立子系统（如实际气体、液体等）。 3. 分布（构型、布局）：是指N个粒子在许可能级上的一种分配。每一种分布的微观状态数可用下式计算： 2. 微观状态和宏观状态： 系统的宏观状态由系统的宏观性质来描述。 系统的微观状态是指某一瞬间状态，在经典力学中系统的微观状态用空间状态来描述，在量子力学中用波函数ψ来描述。相应于某一宏观状态的微观状态数Ω是个很大的数目。若知系统的Ω值，利用Boltzmann公式式可计算系统的熵。 定位系统： ； 非定位系统： t=N! t= 微观状态数最多的分布称为最概然分布。可以证明，当N（粒子数）很大时，最概然分布的微观状态数（tm）几乎等于系统总的微观状态数（Ω）。 4. 热力学概率和数学概率：系统的微观状态数又称热力学概率，它可以是很大的数目。数学概率（P）的原始定义是事件发生的可能性为基础的，某种分布出现的数学概率为： P= 且有0≤P≤1。 5. 统计热力学的基本假定：在U,V,N一定的系统中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。系统的宏观量是相应微观量的统计平均值，如A表示某一宏观量，则： Pi是系统第i个微观状态出现的概率，Ai是相应物理量在第i个微 观状态中的取值。 6. Boltzmann分布 Boltzmann分布是自然界最重要的规律之一，其形式为： Boltzmann分布是微观状态数最多的一种分布。根据等概率原理，因此是最概然分布。正如摘取最大项原理所说明，在N 很大时，该分布的微观状态数几乎可以代表系统的全部微观状态数。故Boltzmann分布即为宏观平衡分布。 7. 分子配分函数q q的定义为: 其物理意义为：一个粒子的有效状态和。q为量纲为一的量。当系统一定时，q有定值（q是状态函数）。 利用配分函数q可直接计算系统的宏观性质。从这些公式中可以看出，由热力学第一定律引出的函数U,H,CV定位和非定位系统中的表达式一致。而由热力学第二定律引出的函数S,A,G在定位系统和非定位系统中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 1.Boltzmann公式 S=klnΩ 2.一种分布的微观状态函数 定位系统： 非定位系统： t=N! t= 二、基本公式 3. Boltzmann分布 在A, B两个能级上粒子数之比： 4. Bose-Einstein统计： 5. Fermi-Dirac统计： 6. 分子配分函数定义： （ 为能级能量） （ 为量子态能量） 7.分子配分函数分离： 8.能级能量公式： 平动： 转动： 振动： 9.分子配分函数表达式： 平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时， 二维： 三维： 一维： 转动： 线型： 振动： 双原子分子： 非线型： （ 为振动特征温度） 线形多原子分子： 非线形多原子分子： 电子运动： 原子核运动： 10.热力学函数表达式 （定位系统） （非定位系统） （定位系统） （非定位系统） （定位系统） （非定位系统） 11.最低能级能量选择对配分函数的影响： 12.自由能函数： 13.热函函数： 14.平衡常数的统计表示（反应A+B→C）： 对理想气体： 二、例题 1.有50个定域的全同分子，其总能量为5ε，可分布在 0ε，ε，2ε，3ε，4ε，5ε能级上。求（1）所有可能分布的微观状态数Ω总为多少？ （2）最概然分布为多少？ 答: 最概然分布： 2.（1）计算运动于1m3盒子的O2分子nx=1，ny=1，nz=1量子态的平动能。 （2）计算O2分子J=1转动量子态的转动能。已知O2分子的核间r=1.207×10-10 m. （3）计算O2分子ν=0振动量子态的振动能量。已知O2分子的σ=1580.246×103 m-1。 解: (1) （2） （3）