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Cu/Ag/Au键的共振特征的理论研究及Cu/Ag/Au共振成键模型的构建摘要Cu/Ag/Au复合物在催化、药物、纳米材料等领域有着广泛的应用。Cu/Ag/Au复合物的成键特征对研究催化剂、药物和纳米材料性质的影响有重要意义。Cu/Ag/Au键是近几年提出的新概念，与氢键、卤键等非共价相互作用一样，使得二配位的Cu/Ag/Au 复合物呈直线型。目前，对Cu/Ag/Au键的研究多集中在其静电与共价谁占主导、共价作用什么成分占主导的问题。最近，Weinhold和Klein提出氢键B···H–A可以理解为由超共轭作用H（nB→σ*?A）引起的分子间B:H–A?B+–H :A-共振杂化体，即一类特殊的3c/4e超键体系。那么，比氢键强的Cu/Ag/Au键是否也可以用3c/4e超键理解呢？另外，Shahi和Arunan提出在氢键、锂键、氯键中共价和离子键级是守恒的，对于Cu/Ag/Au键，键级是否守恒？Legon等人在实验上观测到几个Cu/Ag/Au复合物，如OC···M–X(M=Cu,Ag,Au), H2O/H2S···M–Cl(M=Cu,Ag),C2H2/C2H4···M–Cl(M=Cu,Ag),C2H2···Ag–CCH等，并对其结构用转动光谱进行了精确地表征。Wang等人观测到LAuCCH-(L=Cl,I,CCH)复合物，发现AuC是单键且比常见的AuC多键强，另外，L配体对Au–C键有明显的影响。基于这些实验上的工作，我们选取了两个体系，一是类氢键体系B···M–X（M=Cu,Ag,Au,B为路易斯碱，X为常见配体）小分子复合物，二是LMCCH(M=Cu,Ag,Au,L为常见配体)的小分子复合物，研究Cu/Ag/Au 键的共振特征，探讨键级守恒的问题，建立了Cu/Ag/Au 键的共振成键模型。基于这些研究目标，论文工作具体如下两方面：（1）以复合物B···M–X(B=CO, H2O, H2S,C2H2,C2H4,M=Cu,Ag,Au,X=F,Cl,Br, CH3,MCF3)为研究体系，进行自然键轨道（NBO）分析，发现主要的相互作用为超共轭（nB→σ*?X）相互作用，另外在含π配体的体系中还存在不可忽略的π-反馈(dM→π*)作用；随后进行的B自然共振理论（NRT）分析结果显示，复合物B···M–X 可以表示成几个结构的共振杂化体。M复合物B···M–X(B=H2O,H2S)中由于nB→σ*?X作用有B:M–X和B+–M:X 两种共振结构；M相比之下，复合物B···M–X(B=CO,C2H2,C2H4)除了有nB→σ*?X作用产生的B:M–X和B+–M:X共振结构之外，还有π反馈产生的共振结构。共振结构的多样性及相近的共振权重，说明Cu/Ag/Au键中的共振特征很重要且比氢键中明显。从NBO/NRT结果来看，Cu/Ag/Au 键形成了3c/4e超键，即由超共轭引起的B:M–X?B+–M:X-共振杂化。除此之外，Cu/Ag/AuI键中还存在不同程度的π反馈作用。基于这种共振成键特征，我们研究了配体效应和键级守恒。Cu/Ag/Au键有明显的配体效应，且这种配体效应起源于其共振成键；NRT键级数据说明，在只有3c/4e超键存在的Cu/Ag/Au键体系中，键级是守恒的，可以用bB···M+bMX=1来表示；而在另外还有π反馈作用存在的Cu/Ag/Au键体系中，由于π反馈作用对键级的贡献，使得B···M和MX键级大于1。（2）对复合物LMCCH(L=F-,Cl-,Br-,CCH-, C2H2, C2H4)的研究体系的NBO/NRT分析，结果显示：Cu/Ag/Au成键同样形成了由超共轭nL→σ*–CCH作用引起的3c/4e超键，并有M不同程度的π反馈作用，即具有明显的共振特征。因为Cu/Ag/Au 键明显的共振特征，配体L与CCH 有明显的竞争作用，造成M?CCH 键有明显的配体效应。另外，NRT键级计算结果显示，该体系中L–M和M–CCH 键级之和略大于1，这可以由体系中存在的π反馈解释，并且π反馈作用越大键级之和越大。结合对上述两个体系的NBO/NRT分析，构建Cu/Ag/Au键成键模型：Cu/Ag/Au 键中存在由超共轭引起的3c/4e超键，和不同程度大小的π反馈作用。关键词：Cu/Ag/Au键，超共轭，共振，3c/4e超键，键级守恒分类号：O641.121IITheoreticalStudyontheResonanceCharacterandBondingModelofCu/Ag/Au-BondingAbstractTheCu/Ag/Au-containingcomplexeshavebeenwidelyusedincatalysis,medicineand nanophasematerials.Thestudyonbonding