2009配合物的基本概念.pptVIP

第十一章 配位化合物(complexes) 11-1配位化合物的基本概念 11-1-1配位化合物 1定义 2 配合物构成 3配位原子和配位数 4 多基配位和螯合物 11-1-1 配合物的组成 11-1-3 配合物的异构(isomerism)现象 结构异构:原子间连接方式不同引起的异构现象.（键合异构、电离异构、水合异构、配位异构、配位位置异构、配位体异构）.特点：组成相同但键连关系不同。 (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4) [Cr(H2O)6]Cl3 和[CrCl(H2O)5]Cl2H2O 内外界交换成分 (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co (CN)6] Co3+ 和Cr3+ 交换配体 (2)配位异构 (5) 配位位置异构(6) 配位体异构 (3)键合异构(linkage isomer) 连接的原子不同 硝基配合物 亚硝酸根配合物 2 立体异构 （1）反顺异构体 （1）反顺异构体 面式 经式 （2）旋光异构 也称光活异构体 11-2 配位化合物的价键理论 4 配合物的磁性 11.3 配合物晶体场理论 2 影响分裂能?o大小的因素（1）晶体场的对称性 2 影响分裂能?o大小的因素 （3）中心M离子所在周期数 中心M离子： 主量子数n增大， ?o增大。 [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 （4）配位体的影响:光谱化学序列 3.八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 例： ①晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ②CFSE的计算 八面体场的CFSE ③影响CFSE的因素 4.晶体场理论的应用 11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素 1.中心离子与配体的关系 按软硬酸碱原则，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。 硬亲硬，软亲软， 2.螯合效应 多齿配体与中心离子配位形成的配合物（含环）。 2.螯合效应 Cu(H2O)42+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 4H2O Cu(H2O)42+ + 2EN = Cu(EN)42+ + 4H2O 3.中心的影响 （1）中心离子的电荷 一般情况下，同一元素或同周期元素，作为中心，其电荷越高，配合物越稳定。 （2）中心所在的周期 一般情况下，同族元素作为中心，其所处的周期较大，配合物越稳定。 4.配体的影响 一般情况下，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。 能使分裂能增大的因素，一般也导致配合物的稳定性增强。 。 5.反位效应（trans effect） 配位体对配合物稳定性的影响的典型实例配合物的反位效应。平面四边形配合物取代反应受反位配位体配位能力的影响，一般称为“反位效应”。在几何图形有对称中心的金属配合物中，配体有使其反位的另一配体不稳定的效应 在几何图形有对称中心的金属配合物中，配体有使其反位的另一配体不稳定的效应。例如，二价铂配合物为平面四边构型，两条对角线的每对配体互为反位。 6.18电子规则 (有效原子序数规则(简称EAN) 11-4-3 配位平衡 2. 配位平衡的移动(1)配位平衡与酸碱电离平衡 Cu(H2O)42+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 4H2O CuSO4 + 2NH3 + 2H2O = Cu2(OH)2SO4 (S)