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第八章 酰化反应及其工艺 §8.1概述 一、定义 酰基： 二、酰化反应类型 三、常用的酰化剂 酸：甲酸、乙酸 酸酐：乙酐、邻苯二甲酸酐 酰氯 四、酰化反应机理 酰化试剂对官能团的亲电取代，难易程度：与官能团上孤对电子的活性 与酰化试剂亲电活性有关 酰化历程 Z＝OH、OCOR、Cl、OC2H5 五、酰化试剂的活性 亲电活性正比于 上 C+ 电荷 上离去基团 Z 的吸电子越大，则上正电荷越强 酰氯酸酐脂肪族羧酸芳香族羧酸羧酸酯 当离去基团相同时：脂肪族芳香族 对于脂肪族：长链C活性短链C 对于芳香族：带有吸电子基团吸电性越强，活性越高 故向－NH2上引入低C酰基时，可以用羧酸作酰化剂  引入高C酰基或芳酰基时，要用酰氯、酸酐 六、被酰化物的反应活性 取决于官能团上孤对电子的活性 中性介质中，相同的母体： RNH2ROH  RNH2ArNH2  ROH ArOH  ArO－ArOH 芳香族：吸电子基↑，活性↑ 无空间位阻NH2有空间位阻的NH2  如伯NH2仲NH2 §8.2 N－酰化反应 目的： （1）改变化合物的性质，如染料的色光、牢度、药物的性能 （2）提高NH2在化学反应中的稳定性，以满足合成工艺的需要→即暂时保护性保护酰化 一、用脂肪族羧酸酰化Ⅰ特点 Ⅰ特点 最常用、最便宜的酰化剂。较多用于保护性酰化 反应活性弱，一般只有引入较简单的酰基时才使用 如：甲酰基、乙酰基 适用于碱性较强的胺类的酰化 反应可逆一、用脂肪族羧酸酰化 A，RCOOH过量 B，脱水①产物、反应物均不易挥发，可以直接将水蒸出 为加速反应，可加入少量的强酸催化 问题 A，质子可与－NH2结合成铵盐，从而阻碍－NH2与酰化试剂的反应，因此必须适当控制反应介质的酸碱度 B，为防止羧酸的腐蚀，应选用铅质或搪瓷反应釜 Ⅱ常用工艺 1 : 1.3-1.5 N－乙酸苯胺 反应结束后蒸出多余的乙酸 反应体系中加入PCl3 2，3酸：PCl3＝1：0.4 －OH供电基团使邻位羧基活性下降 加入PCl3，2，3酸和PCl3生成 注意 ①物料应该干燥 ②氯苯共沸去水 ③芳胺过量5-10％ ④HCl去吸收，搪瓷设备 ⑤反应终点：130℃无HCl放出 色酚AS生产工艺 二、酸酐的酰化 Ⅰ活性高于－COOH，但价格比－COOH贵，多用于活性较低的氨基或－OH的酰化 常用的酸酐：乙酐、邻苯二甲酸酐 一般酸酐比相应的酰氯的价格低，但酸酐的生产需要专用的设备和特殊的生产条件 Ⅱ特点 无水生成，反应不可逆 在低温条件下，酐的水解较慢，故用乙酐酰化时可以在水介质中进行，反应温度20-90℃，不需要Cat 无需Cat的反应 但对于有较多吸电子基团的芳胺或空间位阻大的芳胺，需要少量的强酸作Cat需要Cat的反应 三、酰氯为酰化剂 Ⅰ特点 （1）最强的酰化剂，反应不可逆 （2）反应放热，常在冰冻条件下反应或使用溶剂稀释以减缓反应速度； 常用溶剂：水、氯仿、乙酸、二氯乙烷、苯、甲苯等 （3）采用缚酸剂－碱：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、三甲胺、三乙胺、吡啶等 Ⅱ脂肪族酰氯酰化 R：C2－C18 C数目↑，反应收率↓ 酰氯作酰化剂适宜向－NH2上引入长链酰基 一种非常活泼的酰化剂，反应在低T下即可完成；特别适用于空间位阻较大的胺类 Ⅲ芳族酰氯酰化 芳族酰化剂的活性低于脂肪族酰氯，一般不易水解，因而可以在强碱性介质中直接滴加酰化剂进行反应 Ⅳ光气酰化 (1)在水介质中的酰化 J酸和光气反应生成猩红酸，在偶氮染料中用作偶氮组分 （2）在有机溶剂中的酰化（甲苯、氯苯、邻二氯苯等） 实施过程 先把熔融的二氨基甲苯溶解在氯苯中，在低温（35－40℃）通入光气反应，生成芳胺  反应完毕用氮气赶出氯化氢和剩余的光气，再将氯苯蒸出，最后经过真空蒸馏得到TDI 其它反应实例 氨基甲酸酯类杀虫剂 四、三聚氯氰酰化 三聚氯氰分子中有三个可取代的活泼的氯原子，与胺类进行酰化反应，随着反应条件的加剧，三个氯原子可以依次被取代，直到生成三取代物为止 三聚氯氰酰化胺类化合物时，根据需要，选择适当的反应温度和pH值范围，控制氯原子的取代程度 例如：