关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论.docVIP

关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论 前言： 本文将简要介绍密度泛函理论（DFT）的导出和一些交换关联（XC）势，以期能给初学者一些基本的帮助。我是一个学渣，所以行文之中很可能有些错误，还望不吝指正。 什么是密度泛函理论？ 简短的回答：密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空 间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。 具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。 长回答： 一、量子力学的理想和现实 量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如 的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能。然而在理想和现实之间是计算能力的鸿沟。 以多电子原子体系为例，首先利用波恩-奥本海默近似，忽略原子核的运动。那么薛定谔方程可以写成如下的形式： 其中H是Hamiltonian；中间第一项T是动能算符，第二项V是外电场（原子核电场）的势能算符，第三项U是电子-电子相互作用算符。对于一个N电子体系，每个电子有三个空间坐标，那么这个薛定谔方程则包含3N个变量。 对于特殊体系，譬如类氢粒子（H, He+, Li2+等等），我们可以通过把笛卡尔（Cartesian）坐标转换为球坐标来得到其薛定谔方程的解析解。类氢粒子的薛定谔方程可以写作： 把上式中的Laplacian用球坐标来表示： 得到薛定谔方程的球坐标表示： 再通过一些数学操作（打公式太烦了），我们可以把上式分解成三个只包含一个球坐标变量的子方程；并且能从其中分别解出主量子数、角量子数和磁量子数。 看着很promising，对吧？ 然而我们能这样分解，是得益于类氢粒子没有相互作用项。事实上，对于任意多电子体系，由于 的存在，我们无法用同样的trick处理它的薛定谔方程。实际上，绝大多数薛定谔方程都是得不出解析解的；少数可解的薛定谔方程，如类氢和谐振子，都是高度对称的。 为了寻找数值解，前人提出了很多杰出的理论，比如微扰理论（Perturbation Theory）和组态相互作用方法（Configuration Interaction Method）（注：不考虑相对论效应，无限项CI可以得出精确解，不过嘛...）。然而，对于化学所研究的体系来说，很多方法的问题是运算量太大，对于动辄成千上万个原子的模拟往往力不从心。 二、Hohenberg - Kohn 定理 1. H-K第一定理：对于一个电子密度 有唯一对应的基态外势能项 和基态总能量 。那么前文中的薛定谔方程的基态能量可以用电子密度表示成： 可以看到，薛定谔方程的自由度从3N下降到了3，大大降低了运算的复杂度。 唯一性的证明： H-K第一定理可以通过反证法来证明。假设对于同一电子密度 ，存在两组不同的 、 以及波函数 ，那么根据变分原理，某一组基态能量可以得出如下推导： 对于同一电子密度，其动能项和相互作用项必然相同，那么我们得到： 显然错误。唯一性得证。 2. H-K第二定理：能获得最低能量的电子密度即是基态电子密度。第二定理可以看作H-K定理的变分原理，并且可以通过薛定谔方程的变分原理导出。其证明并不复杂，因此就不赘述了。 三、密度泛函理论 根据H-K定理，波函数 和能量 以及其他一系列量子力学性质都是电子密度 的函数。电子密度 可以写成： 体系总能量可以写成 现在方程中只有三个自由度了，为我们对较大体系的分析成为了可能。 下一步我们将对总能量的三项：动能项、外势能项、相互作用项进行一定的近似和简化。动能项对于动能项，我们忽略电子间相互作用，认为电子存在于一个个单电子轨道中，那么动能项可以写为： 其中 是第i个单电子轨道， 则是所有这些无相互作用的单电子轨道的动能的和。外势能项根据波恩-奥本海默近似，不难得出外势能的表达形式。 相互作用项 对于电子-电子相互作用，我们可以使用托马斯-费米模型来得出一个很符合直觉的近似（注：托马斯-费米模型的提出并不是直觉的） 不难看出， 的形式非常接近经典的库伦相互作用表达式。以上三项相加，得到能量近似值 我们将其误差称为交换-关联能（exchange - correlation energy） 体系的准确的总能量为： 以上即是密度泛函理论的框架。 四、 交换-关联泛函 DFT的核心思想其实很简单：通过近似得出一个容易计算但是不准确的结果，并将所有误差单独收进一项中留待分析。下面介绍一下用于计算交换-关联能量的各种近似方法。 1. 局域密度近似（Local Density Approximation