【清华课件】材料研究与测试方法4-紫外光谱.pptVIP

紫 外 光 谱 紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的。 与共轭体系的电子跃迁有关，这一光谱区用于分析聚合物会受到限制，但它可提供聚合物中多重键和芳香共轭性的有关信息。 对某些添加剂或杂质的测定是一种比较有效的方法。 能分析微量化合物。 4.1 概述 紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200—400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400 ~ 800nm的波长区域。 当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。 4．1．1 电子跃迁的方式 有机物在紫外和可见光区域的电子跃迁的方式有四种类型，如图 除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式： 1）d — d 跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区。 2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体和电子受体。 4.1.2 吸收带的类型 在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型 R吸收带，-NH2、-NR2、-OR的卤代烃可产生这类吸收。它是n→π* 跃迁形成的吸收带，由于吸光系数ε很小，吸收谱带很弱，易被掩盖。 K吸收带，共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带，属π→π* 跃迁，很强，εmax 10000。 B吸收带，芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 E吸收带，它也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大 。 由上可见，不同类型分子结构的紫外吸收谱带也不同；有的分子可有几种吸收谱带。 在有机和高分子的紫外吸收光谱中，R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应。 4.1.3 生色基与助色基 具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基 。 生色基可为C=C双键及共轭双键、芳环等。 总之，可以产生π→π* 和π→π* 跃迁的基团都是生色基。 C=C、C=O、C=S、N=N、-N02 、-NO3、 -COOH、-CONH2 另有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数 这些基团统称为助色基，如-NH2、-NR2、-SH、-SR、-OH、-OR；-Cl、-Br、-I等。 4．1．4 谱图解析步骤 紫外光谱是由于电子跃迁产生的光谱，在电子跃迁过程中，会伴随着分子、原子的振动和转动能级的跃迁，与电子跃迁叠加在一起，使得紫外吸收谱带一般比较宽，所以在分析紫外谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还注意其形状、最大值和最小值。 一般，单靠紫外吸收光谱，无法推定官能团，但对测定共轭结构还是很有利的。 在解析谱图时可以从下面几方面加以判别： (1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。 (2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。 (3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。 4．2 紫外光谱仪 紫外光谱仪有单光束和双光束两种。 4.2.2 测试原理 为测定试样的吸收值，试样光束和参考光束的强度必须进行比较，因斩波器分割而得到的两束光交替地落在检测器上，并放大。 若两束光强有差别(即试样室光束被试样部分吸收)则衰减器可移动调节两光束相等，衰减器的位置则是试样的相对吸收量度，通过数字机构，将参考光束和试样光束的强度比(I0/I)和波长关系输入到记录仪中，即得到紫外光谱图。 4．2．3 谱图的表示方法 当纵坐标选用不同的表示方法时，所得的曲线形状是不同的。如图4-7为在同样条件下测得的同一化合物的不同形状的紫外光谱图。 4．2．4 吸光系数 A —吸光度； c —溶液的物质的量浓度； L --样品槽厚度。 4.2.5 吸光度 横坐标位置可作为分子结构的表征，是定性分析的主要依据。纵坐标可给出分子结构的信息，而且可作为定量分析的依据。 4.3 紫外光谱在在高分子结构研究中的应用 4.3.1 定性分析 由于高分子的紫外吸收峰通常只有2~3个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。 而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性，而不是整个分子的特性；所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。 只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限。 图4-8是聚乙烯咔唑和聚苯乙烯的紫外吸收光谱，这是高分子紫外光谱的典型例子。 在作定性分析时，如果没有相应高分子的标准谱图