大学有机化学上学期.pptVIP

11.19 huagong 最不稳定的 极限结构 间位进攻 是主要的 定位效应: 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 E+ (c) 卤素 卤原子作为芳环上的取代基既具有供电子共轭效应，又具有吸电子诱导效应。 -I +C -I +C 卤原子的吸电诱导效应使 苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定，如同羟基一样。 最稳定的 极限结构 (2) 空间效应： 表5.1 甲苯-烷基化时异构体的分布 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中 对位异构体越多。 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应 时，第三个取代基进入苯环的位置是由 已有两个取代基决定的。 当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置： 当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用： 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。 (88%) 5.5.4 亲电取代定位规则在合成中的应用 2-丙基-1-硝基-4-氯苯 逆合成分析： 间-氯苯基乙基(甲)酮 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cl2 FeCl3 ( ) ( ) ( ) Zn-Hg HCl ( ) ( ) HNO3 H2SO4 合成路线: (b) 硝化反应 a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯 原有取代基对反应活性有影响 (c) 磺化反应(Sulfonation) 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸： 三氧化硫 苯磺酸 (Benzenesulfonic acid)(56%) 发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物 反应机理: 第一步: 亲电试剂的生成 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环 决定反应速率的一步 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 强酸利于磺化反应进行，酸的热水 溶液利于脱磺基反应进行。 磺化反应是可逆的 (c) Friedel-Crafts 烷基化反应 在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯： 异丙苯 反应机理: 第一步 碳正离子的生成： 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成 新的C–C 键: 决定反应速率的一步 CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物： 第三步 失去质子，生成烷基苯： 发生重排： (66%) Friedel-Crafts 烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子 烯烃和酸 醇和 Lewis酸 (56%) 环己基苯(65%) 多烷基化反应 次要产物 主要产物 (d) Friedel-Crafts酰基化反应 (Acylation) 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应， 在苯环上引入酰基： 苯乙酮 (Acetophenone)(97%) 酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 酸酐: (83%) Friedel-Crafts反应的限制 : 当芳环上有强吸电子基团时，不能反应 例如： ?NO2, ?SO3,?CHO, RCO ?, ?COOH, ?NR3 等. + 芳环上酰基化反应的应用： 制备直链烷烃: 1-苯基1-丁酮 (86%) Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经 回流，羰基被还原为亚甲基： 丁苯(73%) Wolff-Kishner 还原: 1-苯基-1-丙酮 丙苯(82%) 三甘醇或三 缩 乙二醇 (Triethylene glycol) 酮和醛与肼和氢氧化物加热 (f) 氯甲基化 在无水ZnCl2催化下，芳烃与甲醛和HCl反应 环上的氢被?CH2Cl取代 适用范围： Ar?H: Y：强吸电基 ?CH2Cl 5.4.2 芳烃侧链的反应 (1) 卤化反应：α- H 原子的卤代 乙苯 N-溴代丁二酰亚胺 (N-Bromosuccinimide) (NBS) 1-苯基-1-溴乙烷 (87%) 烯烃的α – 卤化： 芳烃 α - H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 对氯苯甲醛 (56%) 芳烃 α - H 的卤化是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似 与 比烷基自由基稳定 (2) 氧化反