4　核磁共振波谱法(131-156).pptVIP

(2002年度诺贝尔化学奖授予“用NMR、MS法研究生物大分子”的美、日、瑞士科学家; 2003年度美国和英国科学家研究NMR在医学成象中的应用获诺贝尔生理学奖即医学奖) 200、300、500、600、700兆NMR仪一维、二维（1H-1H、1H-13C等），固体NMR(Al、Si等)。NMR是测定有机化合物结构的最重要工具。 NMR波谱是吸收光谱的一种，它是用频率为兆赫（MHZ）或兆周（MC）的长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，当原子核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收谱―核磁共振波谱。 §4－1核磁共振基本原理 §4.1-1核的自旋运动和NMR现象 1、原子核的自旋 大多数原子核都有象驼螺围绕某个轴作自身旋转的现象，称为核的自旋运动，它一般用自旋角动量来描述。 核的自旋角动量是一个矢量，其方向与旋转轴相重合，可用P表示：P=I(I+1)h/2π式中h为普郎克常数（6.624×10-34J.S） I: 自旋量子数，I＝0，1/2，1，…… 角动量P的大小取决于I；I值的变化是量子化的，I值只能取0、半整数、整数，而不能取其他值。 1H1、13C6、15N7、19F9…是构成有机化合物的基本元素，其原子的质量数均为奇数，自旋量子数均为半整数，都有核自旋现象，见P96，表4－1。 2、原子核的磁矩 原子核是带电粒子，在作自旋运动时会产生一个磁场，可用“核磁矩”来描述。见图4－1，P96。核磁矩以“μ”表示，单位为“核磁子μ0” μ0=5.049×10-27J.T-1 μ与自旋角动量P成正比，也由自旋量子数I决定：核磁矩：μ=γP=γh/2π×I(I+1) P:自旋角动量。所以γ=μ/P ,γ：磁旋比，表示各种核的特征常数，如质子的 γH =2.675×108 rad ×S-1 ×T-1 。 (将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收剂量单位，以rad表示,1rad=100erg/g) 3.原子的自旋取向和能量 由于磁矩和磁场的相互作用，有自旋现象的原子核置于外加磁场时，将会有(2I+1)个取向。 每个自旋取向代表原子核某个特定的能量状态(核能级)，可由磁量子数M表示。M=I，I-1，I-2…0，…，-(I-1)，-I。 磁偶极在磁场中的能量为：E = -μ H0 式中μ为磁矩，H0为外磁场强度。 例如1H1核 ，其I=1/2，M=0（无共振）， ±１／２，它在外磁场中有 2I+1=2×1/2+1=2种取向。一种取向能量较低，M=+1/2?，E1=-μH H0 ；另一种取向能量较高，M=-1/2?，E2=+μH H0 两个取向对应的两个量子能级见图4-2，P97， (a) I=1/2核磁距的取向 (b)I=1/2核的能级图 当H0=0(无外磁场)时，能级不分裂(见图4-2)，当H0≠0(有外加磁场)时，两个能级之间的能量差为：ΔE=E2-E1=2μHH0 ；当H0(外磁场)变化时，质子的能级ΔE也随之变化。在外磁场H0中，1H1核要从低能级跃迁到高能级，必须吸收2μHH0的能量。 4.拉摩尔(Lamor)进动和NMR 核在磁场中，一方面自旋，另一方面自旋核以自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋，这种现象称为拉摩尔进动。当磁矩矢量与外磁场方向相同时，核处于低能态(E=-μHH0)，反之处于高能态(E=+μHH0)。见图4-3，P98 进动有一定的频率： 进动频率(ν)的大小将取决于外磁场强度H0和核磁的性质γ。当质子1H1在H0中受到不同频率的电磁波照射时，若电磁波频率与质子1H1进动频率相同时，质子将由低能态跃迁至高能态，从而发生核磁共振(NMR)。因此上式称为“共振方程”或“共振条件”。 例如，在H0=1.4092T时，质子发生NMR需要吸收的电磁波频率为： 各种核发生NMR所需的电磁波频率见表4-2，P98 §4.1-2饱和与弛豫，P98-100，(自学) 1.饱和：低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失的现象； 2.弛豫和弛豫时间； 弛豫：使体系从一种平衡过渡到另一种平衡态的机制称之为“弛豫”，这个过称为“弛豫过程”。 弛豫时间：通过弛豫，达到体系平衡所需的时间。 自旋不为0 的同一种原子核(如1H1核)置于外磁场中，由 式可知，应该只有一个 共振频率(υ) (因为γ只与原子核的本性有关) ，但事实并非如此。见图4-5，P100 的氯乙烷NMR。 分子中的5个氢原子并非完全相同，在NMR图上可以观察到二组共振信号(CH3和CH2)这说明分子中质子所感受到的磁场并不恰好等