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第四章 醌类化合物Quinones 第一节 结构类型 苯醌类(benzoquinones) 天然存在多为对苯醌类化合物 萘醌类（naphtoquinones） 菲醌类（phenanthraquinones） 包括邻醌及对醌两种类型 蒽醌类（anthraquinones） （一）单蒽核类1 蒽醌及其苷类 大黄素型 其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物成黄色。 2蒽酚（或蒽酮）衍生物 3 氧化蒽酚衍生物 蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，前者易还原成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。 1 二蒽酮类衍生物 2 二蒽醌 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥使两个蒽环成反向排列。 3 去氢二蒽酮类 中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连的酮成为去氢二蒽酮类。颜色呈紫红色。 4 日照蒽酮类 去氢二蒽酮被进一步氧化，α 与α, 位相连组成一个六元环，形成此类化合物。 5 中位苯并二蒽酮类 此类结构在天然蒽酮衍生物中具有最高氧化程度，也是天然产物中高度稠合的得多元环之一。 第二节 理化性质 性状 醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。天然醌类多为有色晶体。苯醌及萘醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。 升华 游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可因此进行提取、精制。 溶解度 游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醚等非极性溶剂。 酸性 醌类衍生物多具有酚羟基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下： （1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于碳酸氢钠的水溶液中。 （2）如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基相似。 （3）由于α –羟基蒽醌中的-OH与C=O形成分子内氢键，β –羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。 α-羟基蒽醌的酸性很弱，不但较苯酚弱，且不及碳酸第二步解离时的酸性，故不溶于碳酸氢钠和碳酸钠溶液。 （4）羟基数目越多酸性越强。随着羟基数目的增加，无论α位或 β位，其酸性都有一定程度的增强。如1，5与1，4-二羟基蒽醌虽各自均能形成氢键，但酸性仍有增强。1，8-二羟基蒽醌因两个羟基中的一个与羰基形成氢键，故酸性大大增强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。 综上所述，酸性强弱的排列顺序为： ①含COOH ②含二个以上β-OH ③含一个以上β-OH ④含二个以上α-OH ⑤含一个α-OH. 在分离工作中常采取碱梯度萃取法分离蒽醌类化合物,如用碱性不同的水溶液依次提取，其结果为①和 ②被5%碳酸氢钠溶液提出； ③被5%碳酸钠提出；④被1%氢氧化钠提出；⑤只能被5%氢氧化钠提出。 碱性 由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸生成烊盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。 酸性 颜色反应 Feigl 反应 醌类在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反应中仅起传递电子作用。 无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲蓝乙醇溶液（1mg/ml）专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。 Kesting-Craven反应（与活性次甲基的反应） 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类不发生该反应。 与金属离子的反应 P151 蒽醌类化合物如具有α –酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。 与Pb2+ 形成的络合物在一定PH条件性能沉淀析出，与Mg2+ 形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。如果母核上有1个α-OH或1个β-OH，或两个羟基不在同环时，显橙黄~橙色；如已有1个α-OH，并另有1个羟基在邻位时，显蓝~蓝紫色；若在间位时显橙红~红色，在对位时显紫红~紫色。据此可帮助决定羟基的取代位置。 第三节 提取分离 有机溶剂提取法 碱提取-酸沉淀 游离醌的提取 水蒸气蒸馏 pH梯度萃取法—游离羟基蒽醌的分离 色谱